花興艷1,王源升2,趙培仲3,朱金華1
(1.海軍工程大學理學院化學與材料系; 2.海軍工程大學訓練部,湖北武漢430033; 3.91006部隊,安徽合肥231614)
摘要:制備了聚氨酯/環氧樹脂互穿網絡半硬泡沫,通過熱重分析(TGA)研究了其熱分解,計算了各分解階段的熱分解反應動力學參數。結果表明,氮氣中,互穿聚合物網絡(IPN)泡沫根據環氧樹脂含量不同其分解過程有2~3個失重階段,隨著環氧含量增加,第一階段的失重率減小,第二階段的失重率增大。IPN泡沫在第一、二兩階段總的熱失重率低于純聚氨酯泡沫及純環氧樹脂。環氧樹脂含量為30%(質量分數,下同)時泡沫的熱穩定性最好。預測IPN半硬泡沫在100℃氮氣中失重5%時的熱老化壽命可達2·4E7年,表明IPN泡沫具有很好的熱穩定性。
關鍵詞:聚氨酯/環氧樹脂互穿聚合物網絡;半硬泡沫;熱分解;動力學
中圖分類號:TQ316.6 文獻標識碼:A 文章編號:1000-7555(2009)10-0113-04
聚氨酯泡沫(PUF)與其它泡沫材料相比,具有無臭、透氣、氣泡均勻、耐化學性、加工性能好及施工方便等優點,其應用廣泛。但是,PUF較易燃燒,熱穩定性差,從實用角度出發,改善其熱穩定性具有重要意義。環氧樹脂(ER)具有優良的力學性能和熱穩定性,采用互穿聚合物網絡(IPN)技術可以將各組分的優異性能有效地復合互補,從而得到綜合性能優異的材料。目前,有關PU/ER IPN泡沫的研究很少,而且主要集中在IPN硬泡[1,2],有關PU/ER IPN半硬泡沫的研究鮮有報道。有關純PUF熱解反應及熱穩定性的研究報道較多[3,4],但關于PU/ER IPN泡沫熱解的研究鮮有報道。本文采用同步法成功制備了PU/ER IPN半硬泡沫,采用TGA研究了其熱分解及動力學,探討了ER對IPN泡沫熱分解行為的影響。
1 實驗部分
1.1 原材料
聚醚330:揚州晨化科技公司;多亞甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI):NCO為30.8%,英國ICI公司;環氧樹脂E-51:岳陽石油化工總廠岳華有機化工廠;二丁基錫二月桂酸酯:分析純;DMP-30:實驗級;聚氨酯泡沫穩定劑AK6618:南京德美世創化工有限公司;蒸餾水:自制。
1.2 PU/ER IPN半硬泡沫的制備
將除PAPI以外的組分混合均勻,再與PAPI迅速高速攪拌混合,至有氣泡產生,體系逐漸發白時,迅速注入模具中自由發泡,反應完畢后,100℃后固化2 h,脫模得到成品。分別制備PU∶ER質量比為100∶0、90∶10、70∶30、50∶50、0∶100的PU/ER IPN泡沫及ER固化試樣,分別記為PUF、PUE10、PUE30、PUE50、ER。所有泡沫密度均為0·2 g/cm3。
1.3 熱重分析
使用美國TE公司的TG/DTA6300型熱分析儀進行熱重分析,升溫速率20℃/min,升溫范圍為室溫~900℃,氮氣氣氛。
2 結果與討論
2.1 耐熱性
Fig.1是PUF、PUE體系以及ER的TG和DTG曲線。圖中所有TG曲線表現出典型的S型曲線。PUE體系中,隨著ER含量增加,起初失重率逐漸增加,溫度高于346℃后,失重率逐漸降低。而且,PUE體系的高溫熱穩定性高于純PUF和ER,可能是由于PU和ER兩組分網絡之間相互穿插纏結,同時PU中的-NCO基團跟ER中的仲羥基發生反應產生了網絡間化學鍵交聯的緣故。
Fig.1中TG曲線表明,根據ER含量不同,IPN泡沫的熱分解具有2~3個分解階段,在DTG曲線上表現為具有2~3個明顯的峰值。而PUF和ER均只有一個分解階段。隨著ER含量增加,DTG曲線的峰的位置基本保持不變,其第一峰位置對應于PUF的峰,第二峰的位置對應于ER的峰。隨著ER含量增加,第一個峰峰值逐漸減小,第二個峰峰值逐漸增大。第一個峰的峰值減小說明泡沫在此峰值所對應溫度下的最大熱失重速率下降,而第二個峰的峰值增大則說明泡沫在此峰值所對應溫度下的最大熱失重速率升高。以上可以證明,PU/ER IPN泡沫熱失重第一階段主要是PU的分解,第二階段主要是ER的分解。
各試樣在各分解階段的特征參數,如起始分解溫度Ti,最大分解速率時的溫度Tmax,分解結束時的溫度Tend,失重率Δα如Tab.1所示。由Tab.1可知,PUE體系第一分解階段位于167℃~418℃之間,其起始分解溫度對應的是PU網絡的起始分解溫度,根據體系中ER含量不同而有所區別。PUE10、PUE30、PUE50的熱失重率依次降低,即失重率隨ER含量的增加而降低。這是因為此階段,環氧樹脂的熱失重率較低,當聚氨酯泡沫中加入熱穩定性好的環氧樹脂后提高了IPN泡沫的熱穩定性,而且熱穩定性隨著ER含量增加而提高。
第二分解階段位于392℃~486℃之間,PUE10、PUE30、PUE50的熱失重率依次增加。因為此溫度段是ER網絡的主要分解階段,所以隨著IPN泡沫中ER含量的增加,熱失重率增加。但是綜合第一、二階段總的熱失重率PUE10、PUE30、PUE50依次為66.4%、59.2%、57.9%,而PUF在溫度達到439℃時失重率就已經達到69.5%,ER固化試樣在484℃時失重率也達到75.5%,說明隨著ER含量增加,IPN泡沫的總體耐熱性能提高,而且高溫段耐熱性能高于純ER及純PUF。這是由于聚氨酯和環氧樹脂形成互穿網絡后的協同效應使得PU/ER IPN泡沫的熱穩定性增強。
第三分解階段位于486℃~828℃之間,PUE10、PUE30、PUE50的熱失重率依次增加。此階段的失重對應于第一、二分解階段分解所產生的斷鏈的深度裂解以及脫氫和氣化等二級反應[5]�？疾煺麄�受熱分解階段,總的熱失重率PUE10、PUE30、PUE50依次為70%、69.7%、83.2%。結合IPN泡沫其它的力學性能(另外討論)等發現,當IPN半硬泡沫中ER含量為30%時,不僅其力學性能提高,而且熱穩定性也更好。
2.2 熱分解動力學
2.3 熱老化壽命預測
通過熱分解動力學參數可以估算任一溫度下的熱老化壽命tf以及任意老化壽命下的極限使用溫度。泡沫通常以失重5%作為壽終指標[4]。根據方程(1),半壽命周期t1/2和tf的計算公式如下：
式中:k=Aexp(-Ea/RT)。根據方程(4)~(7)及Tab.2中數據預測N2氣氛中IPN泡沫在不同溫度下的t1/2和tf,結果如Tab.3所示。由Tab.3可知,當溫度從100℃升高到300℃,泡沫體系的tf從146~2·4E7年降到3·3E-7~1·0E-6年(0·17~0·53 min)。200℃時,除PUE30外,其余泡沫的tf均不超過1個月。說明溫度超過200℃,聚氨酯類泡沫的熱穩定性確實很差,這與Tab.1中分解溫度較低的現象相一致。所以一般PUF的使用溫度均低于100℃。由Tab.3可知,PUE30的初始熱穩定性最高,PUF次之,PUE50和PUE10最差,這與前面TG和動力學的分析結果一致,是由于PUE30中PU和ER兩組分網絡的互穿交聯最好,形成了熱穩定性比PUF高得多的網絡。這說明PU和ER兩高分子網絡的協同效應使得IPN泡沫能更好地綜合兩組分的優異性能,使得PU/ER IPN泡沫的初始熱穩定性增強。結果證明,利用IPN技術改性聚氨酯泡沫熱穩定性效果非常顯著。
3 結論
成功制備了不同ER含量的PU/ER IPN半硬泡沫。DTG曲線證實IPN泡沫有2~3個主要熱分解階段,其第一、二分解峰位置分別對應于純PUF和ER的分解,ER含量變化對峰位置影響不大,但是對峰值的影響非常明顯。第一階段的熱失重率隨ER含量的增加而降低,后兩個階段的熱失重率則升高,這是因為后兩個階段環氧的熱分解是主要的。IPN泡沫的高溫熱穩定性比純PUF和ER都高,而且隨著ER含量增加熱穩定性增強,當ER含量為30%時,泡沫整體熱穩定性最好。利用計算得到的動力學參數預測了IPN泡沫在氮氣中的熱老化壽命,證明IPN技術改性PUF熱穩定性效果非常明顯。
