未改性環氧樹脂固化物存在質脆、沖擊性能等缺點、限制了它在復雜環境下的應用。針對這些不足,國內外科研工作者對其進行了大量改性研究,其中電子封裝材料環氧樹脂增韌的研究形成了七大熱點。
橡膠改性環氧樹脂。為了增加環氧樹脂的韌性,最初人們采用的方法是加入一些增塑劑、增柔劑,加入這些低分子量物質大大降低材料的耐熱性、硬度、模量及電性能。從20世紀60年代開始,國外開展了用反應性液態合物(RLP)增韌環氧樹脂的研究工作,以期在熱性能、模量及電性能下降不的情況下提高環氧樹脂的韌性。目前用于環氧樹脂增韌的反應性橡膠主要有:端羧基丁腈橡膠(CTBN)、端羥基丁腈橡膠(HTBN)、聚硫橡膠、液體無規羧基丁腈橡膠、丁腈基一異氰酸酯預聚體、端羥基聚丁二烯(HTPN)、聚醚橡膠、聚氨酯橡膠等。其中CTBN是研究得最多的增韌劑,在理論和實際應用上都是最成熟的。與CTBN相比,有機硅橡膠具有優良的耐熱性、韌性和防水防油性能,因此硅橡膠改性后聽環氧樹脂固化物具有良好的熱穩定性、耐侯及沖擊韌性。在此領域日本的學者們做了大量的工作并取得了豐碩的成果,其應用重點集中在半導體、密封膠、模塑材料及涂料等方面。據專家介紹,在橡膠改性環氧樹脂方面,硅橡膠是一個重要內容。它及聚有機硅氧烷與環氧樹脂的相容性較差,固化前不易形成均勻的共混物,因此一般采用直接反應的辦法。如羧基封端的聚硅氧烷、氨基封端的聚硅氧烷,用透射電子顯微鏡(TEM)對羧基封端的聚甲基硅氧烷改性雙酚A型環氧樹脂進行形態分析發現,在23倍時才能觀察到細微的兩相分離結構。改性后樹脂兩邊界模糊,表明兩相間有良好的結合力。導致相間滲透,同時又保持了各自的相區域結構,符合高分子共混改性原則,從而使改性體系的耐熱性提高,內應力降低。用SEM對硅橡膠改性環氧樹脂的耐疲勞性能進行研究,顯示在疲勞斷裂表面有許多球形硅橡膠微粒,斷鍵的基體部分與不規則狀的硅橡膠包含體相連接,從而造成應力集中和產生大量基體裂紋,改性環氧樹脂的疲勞性能得到提高。
殼—核結構聚合物增韌環氧樹脂。殼—核聚合物是一種具有獨特結構的聚合物復合粒子,一般采用分步乳液聚合制得。其核為橡膠,賦予制品拉伸性能;殼為具有較高玻璃化溫度的塑料,主要功能是使微粒相互隔離,促進在基體中的分散增加與基體樹脂間的相互作用。殼—核微粒與環氧樹脂之間的界面作用,表現為界面性質取決于其物理放化學鍵便狀態,分散于環氧樹脂基體中的殼-核微粒的形態結構對增韌起了重要作用。目前有科學家制備了不同外殼的殼—核結構粒子PBA/PS、PBA/PMMA和P(MMA-AA)。由于PS與基體環氧樹脂的相容性較差,界面粘接性能弱,以其為外殼的橡膠粒子對環氧樹脂的增韌作用不明顯;PMMA外殼可溶于環氧樹脂中,與環氧樹脂形成一體,使增韌效果提高;含有活性基團-COOH的P(MMA-AA)外殼,因與環氧基發生化學反應,所以剪切強度與剝離強度最高;PBA/PMMA和硬度氧化鋁微粒混合改性環氧樹脂,其固化體系的斷裂能比單獨用殼-核微粒或硬質氧化鋁微粒改性的要高許多,比純環氧樹脂體系提高15倍左右。
熱塑性樹脂增韌環氧樹脂。熱塑性樹脂增韌環氧樹脂的研究始于20世紀的80年代,最先使用的是商業化的聚砜醚(PES),隨后啜艱現聚砜(PES)、聚酰亞胺醚(PEI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯醚(PPO)等熱塑性工程塑料。這些熱塑性工程塑料具有優良的韌性及高的模量,而且耐熱性好,作為增韌劑加入到環氧樹脂中,同樣形成第二相顆粒。它們的加入使得環氧樹脂的韌性明顯提高,同時固化物的模量及耐熱性不受影響甚至更高。用PES改性雙砜A型環氧樹脂(DGE-BA),DDS(二氨基二苯砜)為固化劑,結果顯示PES分子質量越大、加入比例愈大,樹脂韌性效果則越顯著,掃描電鏡顯示PEF含量增加時,微相結構從微粒分散態轉為連續相,同時韌性增強。PEI改性環氧樹脂時發現PEI對多官能團的環氧樹脂改性效果顯著,其韌性提高隨PEI含量增加呈線形關系。PPO改性環氧樹脂時,改性體系的斷裂韌性的增加與PPO的含量幾乎呈線形關系;當PPO含量增大時,相態結構從微粒態到連續相態有一個大的轉變。PMS的相對分子的質量越大,含量越高,則改性材料的韌性越好。聚醚醚酮(PEEK)的溶解度參數與環氧樹脂的溶解度參數相差較大,只能用溶劑法來與環氧樹脂共混。
熱致性液晶聚合物增韌。液晶聚合物(LCP)中含有大量的剛性介晶單元和一定量的柔性間隔段,其結構特點決定了它具有優異性能。它比一般的聚合物具有更高的力學強度和耐熱性拉伸強度可達200MPa以上,比PE高6倍;其模式量20GPa,比PE高20倍,比PC、PEK高8.5倍。LCP還有另一個重要的特點,它在加工過程中受到剪切力作用時可形成纖維狀結構,因而能產生高度自增強作用。利用液晶環氧樹脂對普通環氧樹脂進行改性也是實現環氧樹脂高性能化的一個可行途徑,具有重要的應用價值。李孝波等先以苯酚本分和環氧氯丙烷為主要原料制得液晶單官能團環氧樹脂(MEP),以二苯酚二苯為固化劑,在120℃下與E-44環氧樹脂反應,制備出側鏈液晶環氧樹脂(SCEP),其固化物具有較高的強度和韌性。
原位聚合技術改性環氧樹脂。采原位聚合技術技術初生態剛性高分子均勻分散于剛性樹脂中,取得準分子水平上的復合增韌效果是改性脆性高聚物的一種新途徑。蹙原位聚合物對苯甲酰胺(PNM)對環氧樹脂的改性作用的研究中,加入5%左右的PNM,環氧樹脂固化物的拉仲強度由50.91MPa提高到94.52MPa;斷裂韌性由0.83MPa·ml/2提高到1.86MPa·ml/2,其他性能也有不同程度的提高。原位增韌是通過2階段的反應,交聯后所形成網絡具有分子質量呈雙峰分布的特點。由于固化交聯網絡的不均勻性,這種結構從微觀力學分析。有利于材料產生塑性變形,所以具有較好的韌性。
剛性粒子增韌環氧樹脂。某些剛性材料在適當的條件下也會具有不同程度的增韌效果,雖然其增韌幅度不大,但往往是增韌增強同時進行。這類材料主要包括超細無機顆粒、表面優化處理的顆粒及特殊顆粒3大類。用平均粒徑為11.34的um的滑石粉和平均粒徑為12.44um經過偶聯劑處理的二氧化硅對環氧氣樹脂進行增韌,在100g環氧樹脂中加入100g滑石粉時,改性體系的KIC比未改性的提高了144%;而在100g環氧樹脂中加入300g的經偶聯劑處理的二氧化硅時,改性體系的斷裂韌性提高了128%;而且兩種改性體系的斷裂韌性均隨剛性粒子的增加而增大。掃描電鏡觀察分析發現,2種粒子都能均勻地分散在環氧樹脂基體中,但形貌存在著極大的差異。表面經偶聯劑處理的二氧化硅在SEM照片中沒有裸露的粒子,粒子與環據樹脂基體形成很好的粘接;而沒有經過表面處理的滑石粉粒子存在著自身剝離的形貌。
在電子封裝材料中。約有80%以上的半導體器件采用環氧樹脂封裝,其中包括晶體管、集成電路、規模集成電路和超規模集成電路。環氧樹脂的廣泛應用主要得益于它粘接性能、耐腐蝕性好及電性能優異。但環氧樹脂固化物主要缺點是質脆、沖擊強度低,容易產生應力開裂,從而影響絕緣澆注制品的質量。業界對環氧樹脂的增韌改性研究在不斷發展之中,隨著電子封裝材料特性要求越來越高,必將開發出新的環氧樹脂增韌材料。