摘要：以環氧樹脂E-12和聚乙二醇反應制得乳化劑,在該乳化劑作用下,將環氧樹脂E-51分散在去離子水 中,制備環氧樹脂乳液。用環氧樹脂E-51和 PEG800為原料,以質量比為2·4∶1的比例,在80℃下反應2~3h,制得 改性環氧樹脂,再以該改性環氧樹脂和三乙烯四胺為原料,在70℃下反應 2h,得到性能優良的固化劑。以該固化劑配制的涂料形成的涂膜耐堿性較好。
關鍵詞：水性環氧;固化劑;耐堿性;合成
中圖分類號：TQ630·4 文獻標識碼:A 文章編號:0253-4312(2007)09-0034-04
0 引 言
環氧樹脂具有優異的附著性、熱穩定性、耐化學品性、絕緣 性及機械強度[1]等而廣泛應用于涂料、粘合劑及復合材料等各 個領域。常用的環氧樹脂因需使用有機溶劑而限制了其在涂 料、膠粘劑行業中的大規模應用。隨著人們對環境保護要求的 日益迫切和嚴格,環氧涂料的水性化是其發展的主要趨勢之 一[2],而制備與之匹配的固化劑是環氧涂料水性化的關鍵。 水性環氧涂料固化劑多采用多元胺,但為了改善多元胺 與環氧樹脂的相容性,通常對其改性,如酰胺化,或使用聚酰 胺和環氧-多胺加成物,目前使用最多的是環氧-多胺加成 物[3-4]。隨著固化劑生產技術的不斷成熟和進步,水性環氧 樹脂涂料的用途將越來越廣泛[5-6]。
本文先用聚乙二醇改性環氧樹脂,使其具有親水性,再用 二乙烯三胺、三乙烯四胺及四乙烯五胺分別與改性的環氧樹 脂合成固化劑。并以該固化劑與環氧樹脂乳液復配,檢測它們的性能。
1 實驗部分
1·1 實驗原料
環氧樹脂E-12、E-20、E-44、E-51:工業級,廣州東風化工廠;聚乙二醇(PEG):PEG600、PEG800、PEG1000:分析純, 廣州杰途化工有限公司;二乙烯三胺(DETA)、三乙烯四胺 (TETA)、四乙烯五胺(TEPA)、鹽酸:分析純,上海化學試劑有 限公司;乙二醇乙醚:化學純,上海誠心化工有限公司;丙酮: 工業級,廣州東紅化工廠。
1·2 合成
1·2·1 水性環氧樹脂乳液
在三口燒瓶中加入計量的聚乙二醇和E-12,水浴加熱至 70~80℃,攪拌均勻,再滴加催化劑溶液并在75~85℃溫度下反應2~3h。在反應初期 0·5h內,將水浴溫度調至60℃, 以移走體系的反應熱。然后每0·5h取樣一次,測定環氧基含量至設計值結束反應,得到環氧樹脂分散用的乳化劑。將該乳化劑和環氧樹脂E-51加入三口燒瓶,加熱至75℃后在較 低的轉速下緩慢滴加去離子水,待水加完后再在較高轉速下分散一定時間,得到要求的水性環氧樹脂乳液。
1·2·2 固化劑的合成
(1)改性環氧樹脂的合成
在裝有冷凝管、溫度計、攪拌和恒壓漏斗的四口燒瓶中加入計量的環氧樹脂和聚乙二醇,以乙二醇乙醚作溶劑,水浴加 熱至體系溫度80℃后滴加催化劑溶液,使體系在恒定溫度下反應。反應過程中每0·5h取樣1次,測定環氧基含量至設計值結束反應。得到改性的環氧樹脂。
(2)固化劑的合成
在三口瓶中加入一定量的多乙烯多胺和溶劑,升溫至 70℃,攪拌均勻后緩慢加入改性環氧樹脂,并及時移走反應 熱。然后保溫反應數小時,再加入一定量的去離子水,攪拌均勻后結束反應。得水性環氧固化劑。
1·2·3 水性環氧清漆的配制
按n(環氧)∶n(胺氫)=1∶1稱取一定量的水性環氧乳液 和固化劑,加入少量的去離子水,較高轉速下加入消泡劑、聚 結劑、流平劑和成膜助劑,攪拌幾分鐘,再加入增稠劑,繼續攪 拌幾分鐘,得水性環氧清漆。
1·2·4 耐堿性
取一塊50mm×50mm的試樣,放入20%的NaOH溶液 中,觀察從樣片上開始冒泡的時間,3min內不冒泡為合格。
1·2·5 分析測試和表征
(1)胺值的測定
稱取1·0000g樣品,倒入250mL燒瓶中,加入50mL乙 醇并煮沸1min以除去樣品中的游離胺,冷卻至室溫,加入溴 酚藍指示劑。在不斷攪拌的同時,用0·2mol/LHCl滴定至顏 色由藍色變為黃色。
(2)環氧值的測定
精確稱取0·5000~1·5000g環氧樹脂乳液,置于150mL 錐形瓶中,加入20·0mL現配的鹽酸-丙酮溶液(濃鹽酸 1mL,溶于40mL丙酮中),塞緊瓶塞,搖勻,使試樣完全溶解。 將樣品放置于陰涼處1h,滴加2~3滴甲基紅指示劑,然后用 0·1mol/LNaOH標準溶液滴定,溶液顏色由紅變黃為終點。 同時進行空白實驗。環氧值的計算方法如下:
(3)紅外光譜
采用德國布魯克光譜儀器公司Vector22型傅里葉紅外光 譜儀測定。
2 結果與討論
2·1 改性環氧樹脂的合成
2·1·1 環氧樹脂相對分子質量的影響
分別以E-51和E-44與PEG800按質量比2·4∶1的比 例合成改性環氧樹脂,其影響見表1。
從表1可看出,E-51的耐堿性優于E-44,這是因為原 料相對分子質量越大,其對應固化劑交聯密度就會越低,成膜 致密性也相應越低,從而其耐堿性能也越差。
2·1·2 聚乙二醇相對分子質量的影響
以不同相對分子質量的聚乙二醇與E-51按質量比2·4∶ 1的比例合成改性環氧樹脂,其影響見表2。
從表2可以看出,以PEG800為原料合成改性環氧樹脂所制備的固化劑復配乳液固化成膜后的耐堿時間最長,復配乳液的沉淀量也比較少。而PEG1000的耐堿性能要弱于前者, 這是由于聚乙二醇鏈段變長造成交聯密度降低所致。PEG600耐堿時間較短,復配乳液也有較多沉淀。這是因為固化性能的好壞不僅取決于固化劑交聯密度的大小,與固化劑乳化能 力的大小也有關系。采用較小相對分子質量的聚乙二醇為原料合成的改性環氧樹脂制備的固化劑分子結構中親水鏈段較短,乳化能力較差,因而復配乳液的沉淀也較多。又由于固化劑乳化能力不足,會使得復配乳液體系粒徑較大,影響固化時 成膜的致密性,從而造成耐堿性下降。因此,采用E-51和PEG800為原料合成改性環氧樹脂。
2·1·3 原料配比的影響
表3為E-51和PEG800在不同配比下合成的環氧樹脂 的性能。
從表3中可以看出,當原料配比為2·4∶1時合成改性環 氧樹脂所制備的固化劑復配乳液固化成膜后的耐堿時間是最 長的。而當配比為2·8∶1時其耐堿性能有所降低,同時復配 乳液的沉淀也較多。這是由于當配比較大時環氧樹脂過量較 多,最終合成的固化劑乳化能力不足所致。當原料配比為2∶1 時合成改性環氧樹脂所制備的固化劑復配乳液固化成膜后具有較好的耐堿性能,并且復配乳液的穩定性也較好,但是考慮 到副反應的存在會消耗掉一部分環氧基團,從而使得 2∶1配比下可能會有少量的聚乙二醇未能完全反應。因而選用2·4∶ 1的配比作為合成改性環氧樹脂的最佳原料配比。
2·2 固化劑的合成
2·2·1 多胺對固化性能的影響
以不同的多乙烯多胺與環氧樹脂反應合成固化劑,對涂 膜耐堿性的影響見表4。
從表4可以看出,以TEPA為原料時,反應過程中發生凝 膠現象,這是由于TEPA含有較多仲胺基,反應時支化程度過 高,生成了網狀交聯結構。以TETA 為原料合成固化劑配制的 涂料涂膜耐堿時間比DETA要長,這是因為TETA比DETA多 1個仲胺基,所合成的固化劑交聯密度要高于DETA,從而使 固化后涂膜的耐堿時間要長。
2·2·2 反應溫度對固化性能的影響
表5是不同反應溫度對三乙烯四胺與改性環氧樹脂反應 過程或所得固化劑的耐堿時間的影響。
從表5可以看出,在相同反應時間內,反應溫度為50℃ 時合成的固化劑配制的涂料涂膜的耐堿時間比70℃時所得固化劑配制的涂料涂膜的耐堿時間要短很多。這是因為50℃下反應2h,體系還沒達到合適的反應程度,而在70℃下反應 2h則基本反應完全,因而耐堿性較好。80℃下反應體系會產生凝膠,這是因為反應溫度升高使胺基上的氫和環氧基的反應活性升高,使得部分位于鏈段中間的仲胺基參與反應,支化程度大大增加,形成交聯網狀結構,從而出現凝膠。
2·2·3 反應時間的影響
圖1是反應時間-環氧質量摩爾濃度關系圖。
從圖1可看出,反應2h后環氧基質量摩爾濃度減少很 緩慢。
表6是反應時間對涂膜耐堿時間的影響。
從表6可看出,反應0·5h時,由于反應不充分,用所得固 化劑配制的涂料涂膜耐堿時間較短,用反應2h和反應4h所 得固化劑配制的涂料涂膜的耐堿時間相差不大,再結合圖1, 為節省時間,選擇合成固化劑的時間為2h。
2·3 紅外光譜圖
環氧樹脂、改性環氧樹脂及固化劑的紅外譜圖見圖2。
從圖2可以看出,在3420cm-1附近固化劑有一個非常寬 的吸收帶,這是伯胺伸縮振動吸收帶ν(NH2)與締合的羥基伸 縮振動吸收帶ν(O—H)重疊的結果。三種化合物均在 1612cm-1處均有一個明顯的芳環骨架振動吸收帶。在829cm-1處,從E-51、改性環氧樹脂至固化劑有一個逐步減弱的吸收帶,這是環氧基反對稱振動吸收帶,由于環氧基不斷 被消耗,所以其強度逐步減弱(其中固化劑是以三乙烯四胺與改性環氧在70℃下反應合成的)。
3 結 語
以E-51和PEG800為原料在80℃下反應合成改性環氧 樹脂,其質量比為2·4∶1,又以三乙烯四胺與改性環氧樹脂在 70℃下反應2h,合成了水性環氧固化劑。這種固化劑與環 氧樹脂相容性好,與環氧樹脂配制的涂料具有優良的耐堿 性能。
參考文獻
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