1 水性環(huán)氧樹脂乳液的制備
眾所周知，環(huán)氧樹脂的親水親油平衡值(HI B)在3左右，是一種不溶于水也難于乳化的親油性聚合物。為使其乳化形成穩(wěn)定乳液，目前國內外最常用的方法可歸結為外加乳化劑法及自乳化法。
1 1 外加乳化劑法
這是一種藉外加乳化劑使環(huán)氧樹脂乳化而形成水包油型(O／W)乳液的方法。其最主要的實施方法包括直接乳化法及相反轉法。
(1)直接乳化法Ⅲ 又稱機械法 可用球磨機、膠體磨或均
化器等先將環(huán)氧樹脂磨碎成粉末，然后加入乳化劑水溶液，繼而再通過強烈機械攪拌將樹脂粒子分散于水中而成。也可將環(huán)氧樹脂和乳化劑混合后加熱到適當溫度，在施以激烈機械攪拌后逐漸加入水而形成乳液。乳化劑通常采用較多的有聚氧化乙烯烷基醚(HI B值為10．8-16．5)及聚氧化乙烯烷基酯(HLB值為9．0-16．5)。目前國內外陸續(xù)有許多新的乳化劑被開拓應用，如利用雙酚A環(huán)氧樹脂在路易斯酸催化下與聚乙二醇的反應產物，環(huán)氧樹脂，聚乙二醇與多元胺作用的加成產物等。直接乳化法最大特點就是工藝簡單，乳化劑用量也較少，但所得乳液中作為分散相的環(huán)氧樹脂微粒粒徑較大(約50 m)且粒徑分布較寬，形狀也不規(guī)則，乳液穩(wěn)定性及成膜性相對較差。影響這～ 方法的因素頗多，除乳化劑的選擇外，高效攪拌及分散時溫度控制都是十分重要的。
(2)相反轉法 這是一種有效制備高聚物水乳液的方法，包括從油包水(W／O)到水包油(O／W )的相轉變過程，在此過程中乳液的黏度、導電性及表面張力等諸多性質均會發(fā)生突變。在室溫高速剪切作用下先將液態(tài)環(huán)氧樹脂與乳化劑均勻混合，然后繼續(xù)在一定剪切作用下緩慢地逐步向其中加入蒸餾水，增加到一定水量后，即出現(xiàn)整個體系逐步由油包水型向水包油型的轉變，而形成均勻穩(wěn)定并可由水稀釋的乳液。若選用高分子質量固體環(huán)氧樹脂，則需要加少量有機溶劑并加熱以降低其本黏度，繼而再行轉換和乳化。這一方法的影響因素也較多，除必須有高效的高速剪切分散的設備外，乳化劑的類型、分子質量大小、使用濃度及操作溫度等，實際上都對相反轉過程、粒徑控制及分散乳化效果有著直接影響。近來有人 對其相反轉過程流變行為及相態(tài)發(fā)展進行了研究，在相反轉點附近，體系油水相的界面張力最小，此時產生的乳液具有最小分散相尺寸。
1．2 自乳化法
又稱化學修飾法，這是利用環(huán)氧樹脂活性基團的反應活
性將親水性基團或鏈段引入到環(huán)氧樹脂分子上而進行化學修飾改性的方法。這種具有疏水及親水兩性的環(huán)氧樹脂，有著良好的表面活性，無需添加乳化劑而具有自乳化作用，自行分散于水中形成穩(wěn)定乳液。親水性基團及鏈段的引入主要是充分利用了環(huán)氧樹脂分子中活性環(huán)氧基及活潑的次甲基上氫原子進行的。當然對高分子質量環(huán)氧樹脂而言，還有仲羥基，但其反應活性相對要低得多。
(1)與環(huán)氧基的反應_8 因環(huán)氧基有較大張力及極性，很易與親核試劑及親電試劑作用而開環(huán)，方便地引入親水性基團及鏈段。例如選用氨基酸、氨基苯甲酸、氨基苯璜酸等小分子化合物與環(huán)氧樹脂反應，則氨基使環(huán)氧基開環(huán)得到相應含羧基、磺酸基的環(huán)氧樹脂，再經(jīng)與氨水等堿性化合行分散于水中，也可用此產物使純環(huán)氧樹脂進行乳化。也有用羥基苯甲酸甲酯、巰基乙酸酯等小分子化合與環(huán)氧基反應，然后再進行酯基水解和中和而引入親水基團的。有人將丙烯酸齊聚物與環(huán)氧樹脂作用，藉羧基使環(huán)氧基開環(huán)而引入含多羧基基團的環(huán)氧樹脂再繼而用氨水中和成鹽，分散于水中形成穩(wěn)定乳液。這類反應因使環(huán)氧基消失，一般需加入三聚氰胺或氮基樹脂等以利固化成膜。也有人選用端環(huán)氧基聚氧化乙烯或端環(huán)氧基聚氧化丙烯乳化劑及雙酚A與雙酚A環(huán)氧樹脂在三苯基膦化氫催化下反應．巧妙得到分別含親水性聚氧化乙烯及聚氧化丙烯鏈段并含有環(huán)氧基的改性環(huán)氧樹脂，不僅具有很好水分散性，且成膜后具有良好耐水性。也有以端羥基聚氧化乙烯或端羥基聚氧化丙烯代替上述雙環(huán)氧乳化劑與之反應的報道。
(2)與次甲基上氫的反應 ” 有人將環(huán)氧樹脂溶于溶劑，加入引發(fā)劑及親水性單體如丙烯酸或甲基丙烯酸，加熱使引發(fā)劑分解產生初級游離基，并進攻環(huán)氧樹脂次甲基使其活化而產生碳游離基成為新的活性中心，它引發(fā)單體進行聚合而使環(huán)氧樹脂成為含多羧基基團親水鏈的產物，用氨水中和得到了良好分散于水的穩(wěn)定乳液。在游離基反應中一般對環(huán)氧基影響不大，但也有人將環(huán)氧基先用苯酚或苯甲酸或磷酸等予以保護，反應完后再予以還原。當然保護基的選擇應符合易于引入，形成的中間結構能經(jīng)受所處后繼反應條件，并能在反應結束后不損及分子其他結構的條件下除去。
研究表明，這類接枝環(huán)氧樹脂中丙烯酸鏈段含量對乳液穩(wěn)定性影響很大。
(3)與羥基的反應 對于分子質量較大的環(huán)氧樹脂中的仲羥基，雖然反應活性不及前者，但仍可以通過其反應而引入親水基團或鏈段。如有人使用磷酸與其反應形成單、雙或三磷酸酯環(huán)氧，用氨水中和成鹽而具親水性。也有酸酐與之反應形脂肪酸環(huán)氧，也有將不飽和脂肪酸與之反應形成不飽和脂肪酸環(huán)氧酯，再通過雙鍵作用與順丁烯二酸酐反應而制成水性脂肪酸環(huán)氧的報道。
1 3 改性固化劑乳化法[． ]
除上述方法外還可采用改性固化劑乳化法，它不需要先
將環(huán)氧樹脂改性和乳化，而在配制使用前與改性固化劑混合乳化，這種固化劑一般由多元胺固化劑進行加成擴鏈、接枝、成鹽而制得，非極性及具有表面活性的基團和鏈段的引入，不僅改善了與其環(huán)氧樹脂的相容性，而且對低分子質量液體樹脂有良好乳化作用，因而同時兼有乳化及交聯(lián)固化功能。
如將多乙烯多胺與單環(huán)氧或多環(huán)氧化物加成使大部分伯胺氫封閉，再用雙酚A環(huán)氧樹脂與之加成，達適當親水親油平衡值后與甲醛作用使伯胺氫羥甲基化。或將過量的多烯多胺與環(huán)氧樹脂加成后，用脂肪族或芳香族單環(huán)氧化合物封閉其伯胺氫，以水(或水溶性有機溶劑)稀釋后，以醋酸中和部分伯胺氫。封端的作用主要在于制約伯胺基上的氫的活性。制備中控制好HLB值可保證其良好水分散性。
2 水性環(huán)氧樹脂的固化機理[18,1 9j 1 、 、
水性環(huán)氧樹脂乳液在配制時根據(jù)組成及成膜后性質的不同要求，需調節(jié)環(huán)氧與固化劑 的摩爾比，當使用分子質量較大的固體環(huán)氧時，尚需加入乙二醇醚一類的成膜助劑。顏填料則可分別添加在環(huán)氧及固化劑內，最好質量相近。由于這是一種以溶有固化劑的水為連續(xù)相，環(huán)氧樹脂為分散相的多相體系，涂裝后水分在適當蒸汽壓條件下會逐漸揮發(fā)。有人認為隨水分大部分揮發(fā)，環(huán)氧顆粒相互接觸形成球體緊密堆積而聚結，而含固化劑的剩余水分則填充于其間，繼而固化劑不斷擴散人環(huán)氧，二者相互作用而交聯(lián)固化成膜，殘余水分及其他添加助劑則擴散到膜表面揮發(fā)。但隨著交聯(lián)固化的進行，環(huán)氧顆粒內質量增大，黏度及玻璃化轉變溫度升高，會大大影響固化劑向內部擴散的速度，但速度過快并不利于成膜過程的進行，透射電鏡測試也顯示了其相應的兩相結構，初步成膜后其固化反應實際上繼續(xù)進行，到完全固化需要持續(xù)一定時間。
由水的揮發(fā)，顆粒聚結，固化劑。擴散及交聯(lián)固化成膜的反應機制充分說明，水分的揮發(fā)及固化劑擴散速度是極重要的技術關鍵，環(huán)氧分散相的粒徑愈小，固化劑與環(huán)氧的相容性愈好，少量成膜助劑的使用及合適的水蒸發(fā)的控制手段都將直接影響成膜的過程及性質。陳聲銳指出 水分的蒸發(fā)分2個階段，先是流體狀態(tài)時其蒸發(fā)速率恒定，二是成膜后水分需從內部擴散到表面蒸發(fā)速率較慢，并指出固化成膜時的溫度、膜厚度及環(huán)境相對濕度皆制約著水分的蒸發(fā)。
3 有待改善的問題
以水性環(huán)氧樹脂為基礎的水性涂料具有環(huán)境污染小，對許多基材包括潮濕基材都有良好附著力 可與水 泥砂漿或水性聚合物配合使用，操作方便，有很好的應用前景，但實踐中還是有不少問題需要予以改善。
(1)由于水的蒸汽壓及蒸發(fā)潛熱皆比有機溶劑高，作為涂料涂裝后水的蒸發(fā)較慢，在低溫及潮濕環(huán)境下更甚，微量水分的殘留常造成涂膜表干時間延長，涂膜起泡或凹陷。
(2)由于水的冰點低，作為水性涂料，其凍融穩(wěn)定性較溶劑型為差。
(3)由于水的表面張力較大，作為水性涂料大大影響了其對基材及添加的顏填料的潤濕及附著。
(4)由于水的電導率高及乳化劑存在，易使涂裝金屬受到一定腐蝕。公 司：上海漢中化工有限公司
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