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數千年之前，人類就已使用膠黏劑和粘接技術，很多出土文物都還有膠黏劑的蹤跡。當時所用的都是天然膠黏劑，如骨膠、血膠、魚膠、酪蛋白等動物膠和淀粉、松香、橡膠等植物膠及黏土、硫黃、瀝青等礦物膠。為了改善天然膠黏劑的粘接強度、耐水、防霉等許多性能，人們從19世紀初開始對天然膠黏劑進行化學改性。20世紀20年代，隨著高分子化學與工業的蓬勃發展，合成高分子材料大量涌現，促使各種合成膠黏劑層出不盡。1912年首個酚醛樹脂合成膠黏劑問世，而環氧樹脂膠黏劑產品Araldite系列則于1946年投放市場，經過半個多世紀的發展，已廣泛用于航空航天、DIY家居、建筑加固、文體器材、天然氣運輸船、三明治板材及管道等領域的粘接。從荷蘭1690年最先建立動物膠工廠至今，膠黏劑的工業化生產已有300余年，無論是膠黏劑的品種、性能和應用，還是粘接技術的進步、創新和推廣，都有了迅猛驚人的進展。 20世紀60年代，通過加入增塑劑等方法降低脆性，研制出第1代室溫固化環氧膠黏劑，性能并不理想。70年代初，采用彈性體，如端羧基液體丁腈橡膠（CTBN）、端氨基液體丁腈橡膠（ATBN）和聚氨酯橡膠等，對環氧樹脂進行改性，制得了第2代室溫固化環氧膠黏劑，由于固化過程中相分離產生的“海島結構”，韌性大為改進，剝離強度提高了4倍左右。第3代室溫固化環氧膠由丙烯酸酯橡膠或交聯CTBN增韌環氧樹脂而得，其特點是橡膠與環氧樹脂的相分離在環氧樹脂固化之前完成。剪切強度可達30MPa以上，T形剝離強度為5～7kN/m。20世紀90年代初，為進一步提高室溫固化環氧膠的性能，采用分子鏈較長、鏈上含有多個醚鍵的脂肪二胺或三胺作固化劑，實現“海相”或環氧樹脂連續相的內增韌，使室溫固化環氧膠有更高的強度、更佳的韌性、更好的耐熱性。Ciba-Geigy公司開發成功的LMH263-29型室溫固化膠，室溫/7d固化后-55℃時的剪切強度42MPa，斷裂伸長率近50%，非常適宜熱膨脹系數不同及柔性材料之間的粘接。還有LMH262-48型膠室溫/7d固化后，室溫剪切強度為31MPa，80℃剪切強度18MPa，具有良好的耐久性。日本研制的DP420/460是以端氨基液體丁腈橡膠增韌，室溫剪切強度30.8MPa，剝離強度為10kN/m。MasterBond公司的EP33型室溫固化環氧膠的使用溫度為-55～232℃。Hysol公司的EA9394環氧膠，室溫/7d固化后，室溫剪切強度32MPa，175℃時為10MPa，該膠具有優異的粘接性、柔韌性和耐溫性，可部分替代高溫固化環氧膠黏劑。國內采用雙重增韌體系，以多醚二胺或其他柔性鏈多胺作為內增韌型固化劑，使室溫固化的環氧膠黏劑剪切強度超過30MPa，90°剝離強度高于3.5kN/m。例如，J-135室溫固化高韌性環氧結構膠黏劑由環氧樹脂、CTBN、多醚胺、叔胺促進劑等組成，室溫/4～7d固化后室溫剪切強度≥33.6MPa，浮輥剝離強度≥4.5kN/m，已代替EA9309.3N/A進口膠，用于直升機旋翼生產。還有WJ-17超高強環氧膠黏劑，室溫剪切強度≥45MPa。 由于采用多官能度環氧樹脂、端羧基液體丁腈橡膠和多醚胺（polyetherdiamine）固化劑，致使雙組分室溫固化環氧膠的剪切強度和T形剝離強度大幅提高，例如美國Dexter公司產品EA9309.3N/A，室溫剪切強度高達33～35MPa，剝離強度4～5kN/m；Ciba-Geigy的Redux 420雙組分環氧膠，室溫/4d固化后，剪切強度為33～37MPa；3M公司牌號為Scotch-Weld 2216B/A雙組分環氧膠，室溫1h凝膠，7d固化后，剪切強度達28～35MPa。美國Cotronics公司開發出超柔性環氧膠Duralco 4538，室溫固化，粘接強度高，最高使用溫度達232℃。 近些年來，室溫固化環氧膠的固化速度大大加快，1～6min凝膠，3～8h固化，剪切強度達28.1MPa。美國開發出高強度快速固化（5min）的環氧膠Appli-Tec 5400。美國Devcon公司開發了用于粘接金屬、玻璃、陶瓷、混凝土等的環氧膠黏劑，室溫下幾分鐘就能形成光亮堅硬的粘接。國內已有多家能夠生產多種牌號的5min快固環氧膠，例如SK-111、EX-501、TH-2000、J-156、合眾100等。 為適應工藝品和光學元件粘接的需要，國內已生產出透明環氧膠黏劑，只是容易出現黃變現象，與國外產品還有較大差距。 室溫固化環氧膠已有耐溫200～260℃的品種，耐熱性最高可達275℃（Formulted Resin ER-2050+ER-2048）。2005年國外有報道，MasterBond公司研發成功了一種室溫固化增韌耐熱的環氧膠Supreme33，固含量100%，不含任何稀釋劑或溶劑。對于金屬、玻璃、陶瓷、木材、多數塑料和硫化橡膠具有很高的粘接力。固化之后耐沖擊振動、耐油、耐水、耐化學品腐蝕，最高使用溫度218℃。 以多官能度環氧樹脂、含剛性基團的環氧樹脂及雙馬來酰亞胺或有機硅改性的環氧樹脂，配合耐熱固化劑、氣相二氧化硅、鋁粉、抗氧劑、金屬離子鈍化劑等，制得了能在200℃以上使用的耐高溫環氧膠黏劑。以有機硅改性的環氧膠黏劑，可在300℃長期使用，短期能耐460℃高溫。用FB高溫阻燃酚醛樹脂作為固化劑的環氧膠，粘接鋼試片經800℃煅燒1h不脫落。環氧樹脂/CTBN/SP固化劑與70#酸酐復合固化劑組成的膠黏劑，加熱固化后在200～250℃時拉粘接強度仍有12MPa。 新型耐高溫氟化環氧樹脂，能擴大環氧膠黏劑的使用溫度范圍，此類樹脂的固化物，玻璃化溫度Tg高達290℃。 單組分環氧膠黏劑主要有加熱固化型、濕氣固化型、微膠囊包覆型、陽離子光固化型等。單組分濕氣固化環氧膠以酮亞胺為固化劑配成，固化速度與儲存穩定性相平衡，能在室溫、低溫和潮濕環境快速固化。其中以含酚醛骨架結構的酮亞胺性能較優，如由苯酚、甲醛、間苯二甲胺制得的酚醛胺，再與甲基異丁酮反應而得的酚醛改性酮亞胺。陽離子光固化環氧膠黏劑一般是于雙酚A型環氧樹脂中加入1%～3%的光引發劑，常用的為三芳基硫錨六氟磷酸鹽（Cyracure UVI-6990）。商品ハ°一キツト光固化環氧膠未固化時為綠色，固化后透明，只需UV照射（440nm/20min），不必后加熱可完全固化。用于光學元件粘接、液晶封裝等，粘接鋁板的剪切強度大于24MPa。德國采用光固化環氧膠黏劑粘接電子元件。 高溫（200℃）快速固化（＜5min）的單組分環氧膠黏劑，以鄰甲苯胺、雙氰胺和鹽酸制得，鄰甲基苯基雙胍（4份）為固化劑，室溫儲存期半年，180℃凝膠時間1.8～1.9min。Dexter公司的EA9414、Henkel公司的Matallon E2760和2700，便屬此種類型，可在180～230℃/1～2min固化，粘接鋁、鋼的剪切強度為12～18MPa，特別適用于自動化流水作業生產線。 低溫快速固化環氧膠黏劑很有實用價值，以雙酚F環氧樹脂與硫氰酸鉀（KSCN）反應制得雙酚F環硫樹脂，配合亞磷酸二苯基癸酯、DMP-30等，能在-5℃以上快速固化，已用于土木建筑工程。用環硫樹脂代替部分環氧樹脂，組成環氧樹脂-環硫樹脂-固化劑體系，不僅能加快固化速度，而且還可減小內應力，提高使用溫度。 為了降低收縮率，減小內應力，將螺環原碳酸酯、螺環原酸酯、雙環原酸酯等膨脹性單體，與環氧樹脂、固化劑等按適當比例配合，可使膨脹單體聚合時的體積膨脹，恰好抵消環氧樹脂固化時所產生的體積收縮，制得了零收縮的環氧膠黏劑，提高了粘接強度和耐久性。 利用納米材料的奇異特性，于環氧樹脂中加入3%～5%的納米SiO2、納米CaCO3、納米TiO2等，制得納米改性環氧膠黏劑，沖擊強度和拉伸強度大幅提高，確實有明顯的增韌、增強、增硬等作用，耐熱性不降反升。 晶須是以單晶形式生長的有一定長徑比的纖維材料，由于原子結構高度有序，強度接近完整晶體理論值，具有高強度、高模量、高耐熱等優異特性。氧化鋅晶須、硫酸鈣晶須、碳酸鈣晶須、硼酸鋁晶須等已于環氧膠黏劑的增強、增韌，效果非常明顯，尤以氧化鋅晶須為佳。 隨著環保要求日益嚴格，水性膠黏劑優勢凸顯，水性環氧膠黏劑順勢而興，國內已有水乳型和水溶性產品面市，性能不斷提高。德國Reichhold GmbH開發出3種水基環氧樹脂乳液，還有乳液固化劑Epotulf 37-147。 膜狀環氧膠黏劑不含溶劑，膠層厚度均勻，粘接強度較高，安全環保，早已被用作航空結構膠，一般需120～175℃固化。而日本長瀨公司開發的A-1402膠膜，厚度50μm，固化條件為壓力0.01MPa，60℃/3h。 印度開發了粉狀耐熱單組分環氧膠Fineset-AD947，將粉末涂覆在被粘表面，于150℃固化后，連續使用溫度為180℃。 為解決溶劑型環氧膠黏劑的毒性問題，日本旭電公司開發出溶劑油可溶的EP-9100系列環氧樹脂。 由環氧樹脂、端羧基聚丁二烯、咪唑啉固化劑等可制得剝離強度較優的環氧樹脂壓敏膠。 環氧膠黏劑是一類重要的工程膠黏劑，產量和消費量呈逐年增長的趨勢。美國環氧膠的消費量1996年為4.3萬噸；1999年5.0萬噸；2004年6.2萬噸。中國環氧膠黏劑的產量如表1-1所示。
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