閔慶祝, 王長松
(沈陽化工學院,遼寧沈陽110142)
摘 要：利用3-甲硫基丙醛與甲醛在堿性條件下所發生的坎尼扎羅反應合成新的三元醇:2,2-二羥甲基-3甲硫基丙醇,進而合成新的螺環原碳酸酯化合物:3,9-二羥甲基-3’,9’二乙硫基-1,5,7,11-四氧雜螺環[5·5]十一烷,通過紅外光譜、核磁共振氫譜和元素分析表征其結構.在三氟化硼單乙胺絡合物的催化作用下,該化合物能夠進行陽離子開環聚合反應.用膨脹計法跟蹤測試了在聚合反應過程中該化合物的體積膨脹率約為4·05 %.并且合成了該化合物與TDI反應生成的預聚物,研究了該預聚物與環氧樹脂的共聚固化反應,對共聚過程中的反應歷程進行初步探討,并測試了其改性效應.
關鍵詞：螺環原碳酸酯; 預聚物; 陽離子開環聚合反應; 環氧樹脂
中圖分類號：O631 文獻標識碼：A
文章編號：1004-4639(2008)04-0327-04
自美國化學家Bailey教授發現膨脹聚合反應以來[1],這一類型反應的研究已取得了長足的進展.由于膨脹聚合反應具有一般聚合反應所沒有的特點,即在聚合過程中產生體積膨脹從而賦予了聚合物奇異的性質,引起了高分子研究人員的極大興趣.用膨脹單體的預聚物與熱固性樹脂共聚,通過調節適當的比例可以獲得無體積收縮的材料,從而徹底解決體積收縮這一問題.膨脹聚合反應可用于精密鑄造、高強度粘合劑、密封材料、補縫材料、補牙材料等.例如,利用螺環原碳酸酯改性環氧樹脂制備的碳纖維復合材料可以使材料的韌性得到明顯的改善,而剪切強度和其它力學性能基本不變,甚至略有提高[2].用螺環原碳酸酯改性環氧樹脂制成的一種特殊黏合劑,黏接玻璃時其光學性能基本不變[3].本文合成了新的螺環單體3,9-二羥甲基-3’,9’二乙硫基-1,5,7,11-四氧雜螺環[5·5]十一烷,研究了該螺環單體與TDI反應生成的預聚物對環氧樹脂的改性效應,并測定了改性樹脂材料的力學性能和熱性能.
1 實驗部分
1·1 試劑
2,2-二羥甲基-3甲硫基丙醇是在堿性條件下由3-甲硫基丙醛與甲醛縮合而成.二正丁基氧化錫為北京恒正產品.環氧樹脂(3,4-環氧基環己烷甲酸-3’,4’-環氧基環己烷甲酯)為天津合成材料工業研究所生產.三氟化硼乙胺為上海試劑三廠產品.
1·2 儀器
紅外光譜儀:IR-435,日本島津公司產品.核磁共振儀:R-90H,日本日立公司產品.元素分析儀:菲尼根1112型,美國熱電集團產品.熱分析儀:美國PE公司產品.
1·3 3,9-二羥甲基-3’,9’二乙硫基-1,5,7,11-四氧雜螺環[5·5]十一烷的合成
將0·1 mol的2,2-二羥甲基-3甲硫基丙醇、0·1 mol二正丁基氧化錫一并加入250 mL三口瓶中,加入150 mL甲苯,裝上分水器和回流裝置,電磁攪拌,控制油浴溫度130℃,反應12 h.將油浴溫度降至室溫,拆除分水器,裝上恒壓滴液漏斗和回流裝置,并在回流冷凝管上安裝CaCl2干燥管.在漏斗中加入CS28 mL,緩慢滴入反應瓶中,并將油浴緩慢加熱到100℃,回流12 h,降至室溫后,減壓蒸餾出甲苯.用正己烷100 mL分5次洗滌以除去n-Bu2SnS,洗滌過程中繼續攪拌,底部黏稠液體為較純正的單體.加入甲苯50 mL,加熱使其溶解,冷卻至室溫,干燥,即為產品,為褐色黏稠液體.
核磁共振氫譜δ:4·78(2H,—OH):3·45(4H,—CH2OH); 3·8 (8H,—O—CH2—); 3·35(4H,—S—CH2—);2·62(—S—CH3).
紅外光譜:在波數1 212 cm-1出現明顯的螺環基團特征吸收峰.
元素分析: C13H24S2O6,計算值(%) C:45·88;H:7·06.實測值(%)C:46·59;H:6·89.
1·4 螺環單體的均聚反應
將質量分數3 %的三氟化硼單乙胺催化劑加入到液態螺環單體中,攪勻.真空烘箱中恒溫60℃脫氣至無氣泡.然后恒溫120℃實施陽離子開環聚合反應,用膨脹計跟蹤聚合過程中體積的變化,均聚物的表征結果如下:
核磁共振氫譜δ:4·78(2H,—OH);3·45(—CH2OH);3·8(8H,—O—CH2-);3·4(4H,—CH2—O—C—O—); 3·35 ( 4H,—S—CH2—);2·62(—S—CH3).
紅外光譜:在波數1 212 cm-1處的螺環基團特征吸收峰消失,而在1 732 cm-1處出現了很強的羰基吸收峰,在波數1 090 cm-1處出現鏈狀醚鍵的特征吸收峰.
1·5 預聚物的合成
將溶在氯仿中的TDI按不同的原料配比n(M)∶n(TDI)=2∶1,3∶2,4∶3逐滴加入到螺環單體的氯仿溶液中.滴加完畢后,在35℃反應24 h,然后將所得物質倒入表面皿中,使其自然冷卻,溶劑自然揮發,放置48 h,將所得物質研磨成粉末,即得產品,為褐色固體.
1·6 預聚物和環氧樹脂的共聚固化反應用DSC研究共聚固化反應的步驟如下:以不同質量配比將螺環單體和環氧樹脂均勻混合,再加入三氟化硼單乙胺(樹脂質量的3 %),攪勻后,放入真空烘箱中脫氣2 h,以排除樹脂內的氣泡.稱取5~10 mg樹脂樣品放入鋁坩堝內,封好后放入樣品池中,以10℃/min的升溫速率,跟蹤共聚固化反應的進行.
用紅外光譜測定環氧基團轉化率的方法如下:將配好的樹脂樣品均勻地涂在溴化鉀鹽片間,然后放在140℃烘箱中固化4 h,在島津IR-435上測試固化前后的紅外光譜.根據環氧基團在913 cm-1處的特征吸收峰高(A913)的高低,以1 610 cm-1處苯環骨架振動吸收峰高(A1 610,在聚合反應過程中保持不變)作為標準,按下式計算環氧基團的轉化率(α)[4]:
1·7 黏接強度的測定
將試樣(45#鋼)表面打磨光滑,用丙酮洗滌,然后把配比不同的改性環氧樹脂均勻地涂在表面后,將兩個試樣膠接在一起,將其牢牢固定好后,放入恒溫在120℃的烘箱中固3 h.慢慢冷卻到室溫后,在萬能材料試驗機上測試其抗拉強度和剪切強度,夾頭間距為50±2 mm,拉伸速率為6 mm/min,取5個試樣平行測試結果的平均值.
2 結果與討論
2·1 體積膨脹率的測定
實驗合成了新的螺環單體:3,9-二羥甲基-3’,9’二乙硫基-1,5,7,11-四氧雜螺環[5·5]十一烷,用膨脹計跟蹤測量聚合過程中體系體積的變化,見圖1.由測量結果可求得聚合前后的體積變化率為:
α=ΔV/ V=πr2Δh/(W/d)×100 %=24·52×10-3×1·192 4/0·721 19×100 %=4·05 %
式中r為毛細管半徑;d為單體密度.
2·2 預聚物的結構表征
紅外光譜和核磁共振氫譜分別見圖2和圖3.由圖2可知,1 217 cm-1處螺環基團的特征峰仍然存在,1 731 cm-1處出現氨基甲酸酯基中的羰基吸收峰;3 346 cm-1處出現了N—H的吸收峰;1 534 cm-1處出現了苯環的吸收峰.由圖3可看出,在3·1×10-6處是羥質子峰,3·2×10-6處是胺基質子峰,3·4×10-6處是與羥基相連的亞甲基吸收峰,3·8×10-6處是螺環上的亞甲基質子峰,4·2×10-6處是與胺基甲酸酯鍵相連的亞甲基峰,7·0~7·6×10-6處是苯環的質子峰.并且峰面積的積分與各種質子數的比例相對應.綜上所述,表征的結果與預聚物的結構是一致的.
2·3 預聚物與環氧樹脂的共聚固化反應
使用一種潛伏性的催化劑:三氟化硼單乙胺,其分解溫度為90℃,分解時放出催化活性種.這樣做的好處,一是容易進行前期預處理工作;二是在該溫度下,環氧基團和螺環基團能夠同步開環,進行共聚固化反應,因為環氧基團的開環聚合活性比螺環基團要高[5].跟蹤共聚固化反應進行的DSC曲線也證實了這一點,即加有螺環單體的改性環氧樹脂的反應熱曲線向高溫方向移動,如圖4所示.由圖4可見,加有螺環單體的改性環氧樹脂的固化反應放熱曲線與純環氧樹脂的相似,只出現1個放熱峰,但隨著加入量的增加,放熱峰面積減小,即放熱量減小,峰的位置也向較高溫方向移動(見表1),這說明預聚物的反應熱與環氧樹脂相比要小.
由于二異氰酸酯(TDI)中的苯甲烷基與環氧樹脂基體的相容性較好,使得環氧基團和螺環基團之間能夠較好地共聚.并且,在相同的固化反應條件下,環氧基團的聚合速率大于螺環基團,當反應開始時,以環氧基團之間的反應為主;當交聯結構形成后,環氧基團的活動性受到了限制,而預聚物此時仍有相當大的活動性,它可以與環氧基團碰撞而進行共聚合反應,生成支鏈或交聯結構;或螺環基團自聚,形成互穿網絡結構.由此可見,預聚物參與了環氧樹脂的固化反應,從而能夠影響環氧樹脂的結構和性能[6].
2·4 黏接強度分析
由于熱固性高分子材料在固化時體積收縮,限制了它在某些特殊場合下的應用.用膨脹性螺環單體對其改性以制備非收縮或稍微膨脹的高分子材料是一個重要的應用方向,所以考察了螺環原酸酯的加入量對黏接抗拉強度和黏接剪切強度的影響,結果見表2.
結果表明,隨著加入量的增加,其抗拉強度和剪切強度均呈上升趨勢,特別是剪切強度上升更為明顯.其原因可能是,螺環原酸酯的加入減少了聚合過程中的體積收縮率,特別是環氧樹脂交聯結構基本形成以后,體積收縮率的降低可以大大降低膠接件之間的收縮應力,所以隨著加入量的增加,體積收縮率減少,導致環氧樹脂的黏接強度增加,試驗也證實了這一點(見圖5);但當螺環原酸酯加入量較大時(例如20 %),黏接強度有所降低,一方面是由于此時樹脂體系的黏度較大,對試件表面浸潤性不良而引起的;另一方面是由于預聚體含量過大,在改性環氧樹脂內部的均勻分散很困難,容易集聚,從而造成缺陷,使得改性環氧樹脂的強度下降.
參考文獻:
[1]Bailey W J,Sun R L.Polymerization of a Spiro OrthoEster[J].Amer
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[2]Piggott M R,Bailey W J.Dental Resins with Re-duced Shrinkage
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[3]潘才元,周志強,何平笙.光學玻璃的膠接試驗[J].粘接,1986,7(5):77.
[4]Feazel C E,Verchot E A.Simple Technique for Usewith Infrared
Spectroscopy to Study the Curing of E-poxy Resins[J].J Polym
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[5]白如科,王長松.含螺環原碳酸酯齊聚物的合成、表征及與環氧樹脂的固化反應[J].功能高分子學報,1995,8(3):321-327.
[6]王長松,潘才元.螺環原碳酸酯的預聚物對環氧樹脂的改性研究[J].沈陽化工學院學報,1996,10(2):87-91.
