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張 斌， 孫明明， 張緒剛， 王 超， 李奇力， 關長參
(黑龍江省石油化學研究院，黑龍江哈爾濱 150040)
摘要：本文用二元醇M2與MDI反應(－NCO∶－OH=2∶1)，合成端－NCO基預聚體；然后用預聚體與環(huán)氧樹脂E－51反應，合成聚氨酯改性環(huán)氧樹脂。由FTIR研究表明，改性后環(huán)氧基團未發(fā)生變化；由SEM研究表明，隨著加入量的增大，聚氨酯橡膠逐漸聚集，改性體系的微觀形態(tài)發(fā)生了三種不同的變化。受微觀形態(tài)影響，改性體系的力學性能和粘接性能也發(fā)生了變化。本文對不同固化體系的粘接性能也進行了探討，結果表明改性體系具有優(yōu)異的粘接性能。
關鍵詞：環(huán)氧樹脂；聚氨酯；改性；微觀形態(tài)，力學性能
前 言
環(huán)氧樹脂是一種熱固性樹脂，因具有優(yōu)異的粘接性、機械強度、電絕緣性及良好的工藝性等特性，而廣泛應用于膠粘劑、涂料、復合材料基體等方面。由于純環(huán)氧樹脂具有較高的交聯(lián)結構，因而存在質脆、耐疲勞性、耐熱性、抗沖擊韌性差等缺點，難以滿足工程技術的要求，使其應用受到一定的限制，因而對環(huán)氧樹脂的改性工作一直是中外研究的熱門課題，其中環(huán)氧樹脂的增韌是改性工作中的一個重要領域[1－5]。
環(huán)氧樹脂的增韌方法很多，雖然研究探討了幾十年，有些增韌方法已經(jīng)很成熟，但近來仍不斷有新的增韌方法、新的增韌劑出現(xiàn)。目前國內外的研究主要集中在兩方面，一方面是隨著技術的不斷發(fā)展，如何獲得具有更高性能的高分子材料，以滿足許多特殊場合的要求，并能使其得到更廣泛的應用；另一方面是隨著市場的不斷發(fā)展，如何能夠獲得具有更低成本的高分子材料，以適應市場的需求。CTBN是非常成熟、增韌環(huán)氧樹脂性能非常優(yōu)異的品種，但是由于其昂貴的價格和較高的粘度使其只能在少數(shù)場合使用，限制了其應用。如何解決性能與成本等之間的矛盾，始終是國內外研究的重點。
聚氨酯是一類性能優(yōu)良的高分子材料，尤其具有高彈性、高粘接力的優(yōu)點，是近年來發(fā)展迅速的高分子材料之一。它可與環(huán)氧樹脂以多種方式結合，并展現(xiàn)出各自的優(yōu)點。聚氨酯產(chǎn)品價格低廉，如果能夠改性環(huán)氧樹脂，獲得優(yōu)異的性能，并且能夠有良好的工藝性能，那么市場應用的前景非常廣闊[6-14]。
1 實驗部分
1．1 實驗原料
組合聚醚M2(分子量2000，官能度2)，自制；環(huán)氧樹脂E－51，工業(yè)品，無錫樹脂廠；4，4’－二氨基二苯甲烷(MDA)，分析純，上海試劑一廠；室溫固化耐溫固化劑A，本實驗室合成；二苯基甲烷－4，4’－二異氰酸酯(MDI)，工業(yè)品，煙臺萬華。
1．2 實驗方法
剪切試片：化學氧化處理
剝離試片：磷酸陽極化處理
拉伸、沖擊試片：按GB2567－81自制
剪切強度：GB 7124－86
剝離強度：GB 7122－86
彎曲沖擊強度(膠粘劑)：膠粘劑沖擊強度通用方法
拉伸強度、拉伸楊氏模量、斷裂伸長率：GB 2568－81
彎曲強度、彎曲楊氏模量：G B2570－81
沖擊強度(樹脂澆鑄體)：GB 2571－81
紅外譜圖由Nicolet 50X測定
掃描電鏡由JSM－840測定
1．3 聚氨酯改性環(huán)氧樹脂的合成
預先將M2加熱到100－140℃，抽真空，保持真空度為10～100mmHg，減壓脫水2－4小時。將MDI加入三口瓶中，通N2氣保護，攪拌升溫至80℃。按比例加入預先加熱好的多元醇(－NCO∶－OH為2∶1，－NCO基過量5％)，反應2小時后，按比例加入預先加熱好的E－51繼續(xù)反應。反應2小時后，加入1％的二丁基二月桂酸錫，繼續(xù)反應0．5小時后停止反應，產(chǎn)物倒出。
2 結果與討論
2．1 聚氨酯改性環(huán)氧樹脂的表征
由圖1可以看出，在3480cm-1處為－OH基的γ(OH)吸收峰；在2270cm-1處－NCO基的γas吸收峰非常明顯；1730cm-1出現(xiàn)了酯基的γc=0吸收峰，3280cm-1處也有微弱的－NH基的γNH吸收峰出現(xiàn)。這表明－NCO基的活性非常高，此時已有少量反應。由圖2可以看出，此時－OH基吸收峰己基本看不見了，－NH基吸收峰和羰基吸收峰已經(jīng)成為強峰，－NCO基吸收峰略有減弱，這表明M2的－OH基與MDI的－NCO基反應已基本完全。通過譜圖對比，反應前后其它峰未發(fā)生明顯變化，表明未發(fā)生其他反應。
由圖3可以看出，3480cm-1處－OH基的γOH吸收峰和3280cm-1處－NH基的γNH吸收峰并存；2270cm-1處－NCO基的γas吸收峰仍然很強；920cm-1處是環(huán)氧基團的特征吸收峰。由圖4可以看出，-OH基吸收峰已經(jīng)很弱，－NCO基吸收峰已經(jīng)看不到了，說明此時－NCO基與－OH的反應已經(jīng)很完全了，體系中仍有部分過量的－OH基未反應。通過譜圖對比，反應前后其他峰未發(fā)生明顯變化，表明未發(fā)生其他反應。尤其是920cm-1處環(huán)氧基團的特征吸收峰未發(fā)生變化，表明環(huán)氧基沒有與－NCO基反應，也沒有與生成的－NH基反應，反應產(chǎn)物的主體結構仍為環(huán)氧樹脂。
2．2 聚氨酯改性環(huán)氧樹脂的力學性能
改性環(huán)氧樹脂用MDA做固化劑100℃固化3 h后，測試力學性能，結果如下：
由圖5可以看出，隨著聚氨酯預聚體加入量的增加，拉伸強度和楊氏模量一直下降；在加入量達到一定程度(30份)以后，拉伸強度和楊氏模量急劇下降；隨著加入量繼續(xù)增加(50份以后)，拉伸強度和楊氏模量雖仍逐漸下降，但下降幅度與上一階段相比明顯減緩。
隨聚合物中柔性鏈段增加，聚合物柔性提高、剛性下降，因此拉伸強度和楊氏模量一直下降。同時，體系固化后產(chǎn)生了微觀相分離，聚氨酯橡膠微粒以分散相分散在環(huán)氧樹脂的連續(xù)相中。在不同階段橡膠相產(chǎn)生的作用也不相同，加入量較小時，橡膠相起到受沖擊時引發(fā)銀紋并阻止銀紋進一步發(fā)展，吸收能量的應力集中物的作用，總體上仍表現(xiàn)出環(huán)氧樹脂連續(xù)相的性質，因而拉伸強度和楊氏模量雖因柔性鏈節(jié)的引入而下降，但下降幅度相對較小；在加入量達到一定程度(30份)以后，由于聚氨酯橡膠粒子聚集，粒徑逐漸增大，相分離程度加深，橡膠相類似于體系的缺陷，體系主導作用表現(xiàn)為環(huán)氧樹脂連續(xù)相被破壞，因而拉伸強度和楊氏模量大幅下降；隨著加入量繼續(xù)增加，聚氨酯逐漸聚集形成連續(xù)相，體系逐漸表現(xiàn)出了聚氨酯的性能，拉伸強度和楊氏模量雖下降，但下降幅度與上一階段比有所緩和。
由圖6可以看出，隨著聚氨酯預聚體加入量的增加，斷裂伸長率不斷增加。在加入量達到一定程度(70份)以后，斷裂伸長率迅速增加。隨著預聚體加入量的增加，沖擊強度不斷增加，在加人量為10份時出現(xiàn)第一個峰值，然后隨著預聚體加人量的增加沖擊強度開始下降；在加入量達到50份后，沖擊強度又開始增加，在加入量為70份時出現(xiàn)第二個峰值，然后沖擊強度又開始下降。
隨聚合物中柔性鏈段增加，聚合物柔性提高、剛性下降，因此斷裂伸長率一直增加；在體系的性能向聚氨酯的性能轉變后，斷裂伸長率迅速增加。
同樣由于體系柔性的增加及橡膠相在不同階段所起作用不同，沖擊強度的變化出現(xiàn)了二個峰值。在橡膠相以增韌作用為主時，沖擊強度增加；在橡膠相
以破壞主固化體系作用為主時，沖擊強度下降；聚氨酯形成連續(xù)相后，沖擊強度又增加；加入量太高時，由于體系變軟了，沖擊強度又下降，在100份時，強度比純環(huán)氧樹脂還要低。此外，70份和100份時，沖擊試片呈堅韌的橡膠狀，受沖擊時彎曲，打不斷。
由圖7可以看出，聚氨酯橡膠相含量較小時(20份)，破壞形式表現(xiàn)為脆性斷裂；在聚氨酯橡膠相含量達到一定程度(50份)，應力－應變曲線上出現(xiàn)屈服點，破壞形式表現(xiàn)為韌性斷裂；在聚氨酯橡膠相含量較高時(100份)，破壞形式表現(xiàn)為延性斷裂。實際上，雖然橡膠加入量為50份時，破壞形式為韌性斷裂，但此時拉伸強度已經(jīng)很低了。
由圖8可以看出，隨著聚氨酯預聚體加入量的增加，彎曲強度和彎曲模量一直下降，這也是體系剛性下降的結果。此外，聚氨酯預聚體添加至50份后，固化后的樹脂太軟，彎曲強度、彎曲楊氏模量都測不出來。
2．3 聚氨酯改性環(huán)氧樹脂的粘接性能
2．3．1 MDA固化體系
改性環(huán)氧樹脂用MDA做固化劑100℃固化3 h后，測試粘接性能，結果見圖9。
由圖9可以看出，改性后的環(huán)氧樹脂脆性得到了改善，在加入量較小時剪切強度有了明顯的提高，加入量為10份時最高，隨后開始下降，尤其是80℃和150℃剪切強度在加入量超過50份時已經(jīng)非常低了。
由圖10可以看出，改性后的環(huán)氧樹脂剝離強度和沖擊強度有了明顯的提高。加入量為20份時沖擊強度最大，然后開始下降；超過30份以后沖擊強度又開始提高，在70份時達到最大，然后又開始下降。加入量為30份時剝離強度最大，然后急劇下降，在50份時達到最低，然后逐漸提高。
這也是由于隨加入量的增加，改性后的環(huán)氧樹脂由環(huán)氧樹脂連續(xù)相、聚氨酯分散相的相分離狀態(tài)向雙連續(xù)相過渡產(chǎn)生的結果。
2．3．2 室溫固化耐溫固化劑A固化體系
改性環(huán)氧樹脂用A做固化劑室溫固化7d后，測試粘接性能，結果如下：
由表1可以看出，改性后的環(huán)氧樹脂室溫剪切強度有了很大提高，加人量為30份時最高；剝離強度也有了極大的改善；但90℃剪切強度隨著加入量的增
加一直下降。
3 聚氨酯改性環(huán)氧樹脂的微觀結構分析
圖11分別為M2／MDI體系，預聚體加入量分別為10、30、50、70和100份時，用MDA固化后彎曲斷裂表面的SEM照片(5000倍)。從照片中可以看出，隨著預聚體加入量的增加，改性體系斷裂面的形態(tài)發(fā)生了明顯的變化。當預聚體加入量為10份時，斷面平整、光滑，斷裂后很難看出橡膠顆粒脫出后的孔穴，可
以看出此時的斷裂形式仍為脆性斷裂。當預聚體的加入量為30份時，斷面的表面粗糙，兩斷面之間的相互穿插十分明顯，而且可以觀察到部分直徑為0．5μm左右的橡膠顆粒脫出后留下的“孔穴”狀情形，可以看出此時的斷裂形式為韌性斷裂。當預聚體的加入量為50份時，斷面的表面粗糙，有大量1-3μm球狀物析出，可以看出此時兩相的相分離嚴重；由于聚氨酯橡膠相和環(huán)氧樹脂連續(xù)相之間有化學鍵連接，析出的可能不單單是聚氨酯橡膠相，否則也不能有這么多，析出的應該是聚氨酯橡膠相包容了一部分環(huán)氧樹脂相。當預聚體的加入量為70份時，斷面的表面粗糙，析出的球狀物粒徑減小，約為0．5-1．5μm，可以看出此時兩相的相分離較50份時有所改善。當預聚體的加入量為100份時，斷面的表面粗糙，析出的球狀物粒徑進一步減小，約為0．2－1μm，此時兩相的相分離較70份時進一步改善。
隨著預聚體加入量的增加，橡膠粒子不斷聚集，改性體系逐漸由均相向兩相過渡，相分離程度不斷增加，在達到一定程度時，兩相分相嚴重。預聚體加入量繼續(xù)增加，聚氨酯橡膠相逐漸向連續(xù)相轉變，兩相的互溶性又逐漸得到改善。
4 結 論
1、環(huán)氧樹脂改性后環(huán)氧基團未發(fā)生變化，主體仍是環(huán)氧樹脂。
2、環(huán)氧樹脂改性后韌性提高，一定范圍內剪切強度、剝離強度、沖擊強度均有極大提高。
3、隨聚氨酯含量的增加，微觀形態(tài)發(fā)生了變化，進而導致力學性能變化。
4、與CTBN相比，聚氨酯改性環(huán)氧樹脂具有相近的性能，成本卻大大降低。
5、室溫固化耐溫固化劑A固化改性環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的粘接性能，良好的工藝性能，可在多種場合得到應用。
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