D.J.Weinmann等
(王志揚譯 艾田校)
有目標的改進用作低溫固化涂料的環氧/胺漆基體系是技術開發的一個有活力的領域。低溫固化的環氧涂料可以延長施工季節，因為這類涂料當氣溫降到50°F(10℃)以下時仍然可以施工。本文從用于低溫固化環氧/胺涂料體系的固化劑技術的基本看法入手進行討論。對 幾種低溫固化劑與標準的液體環氧樹脂拼用的涂料性能進行了研究。該漆基體系在40°F(4.5℃)時的固化速率采用差示掃描熱量儀(DSC)連續測試一周期(14天)。得到了在標準室溫條件下(2 5℃，55%相對溫度)以及在低于標準室溫、高濕度條件下(10℃，相對濕度90%和4.5°C，相對濕度80%)固化的清漆漆膜性能。本研究還就低溫固化環氧涂料的新途徑進行研討。該新途徑是采用低溫固化劑拼用聚丙烯酸酯環氧樹脂。
結果表明這類新的基料體系可以改善漆的透明度，抗發白性，以及在低溫高濕條件下能良好地固化。
引言：
在當今的市埸天地里，環氧/胺涂料的配方設計者們面臨著雙重挑戰，即既要滿足VOC法規的要求，又要優化涂料的性能/價格比(相對于以往的工業標準而言)。傳統的環氧聚酰胺涂料已在工業上使用了40多年，效果也不錯。但是，人們仍以較新的固化技術來克服聚酰胺的某些常見的局限性。近年來，這些新的固化技術已獲得專門用于低溫固化環氧涂料的胺類固化劑。低溫固化的涂料其施工期可以延長至秋季或早冬月份，因為涂料的施工甚至當氣溫降到10℃以下時還可繼續進行。
本文提供了對低溫環氧涂料固化技術的總的看法。對四種低溫胺固化劑固化的清漆漆膜的性能進行了測定。這類漆基的固化速度率用差示掃描熱量儀(DSC)進行監測。本文總結了對低溫環氧/胺涂料配制新途徑的評價。這個新途徑是采用低溫固化劑與聚丙烯酸酯環氧樹脂并用。該法改善了漆膜的透明性、抗發白性、以及在低溫、高濕條件下的固化性能。不過，同時存在的一個問題是這類新體系的適用期很短。
低溫固化涂料的技術路線：
環氧/胺促進劑
對于低溫(≤10℃)施工的環氧/胺涂料，要縮短干燥時間與提高其固化速率的一種辦法就是促進環氧-胺的反應。環氧-胺反應的簡化如反應式1所示：
有幾類化學品可以加速這種交聯反應，例如：有機酸(如水楊酸，或苯甲酸)，叔胺類(如BDMA即芐基二甲胺或三-2，4，6二甲胺甲酚)，醇類(如甲醇)，水，烷基取代酚(如壬基酚、雙酚-A)和脂族伯胺(如DETA即二乙基三胺，TETA即三乙基四胺)。為獲得合適的固化速率
所 需要的促進劑的量取決于所選的促進劑的種類和它在最終配方中的濃度。 胺類固化劑的傳統主產品是多胺基胺類(或聚酰胺類)。聚酰胺類可有于下面各種涂料應用領域：海洋涂料，工業防護涂料，貯水器及水處理涂料，紙漿及紙涂料，設備涂裝，以及交通運輸涂料。聚酰胺是由二聚脂酸同多元乙基胺例如DETA或TETA反應而制取的。通常在溫度13℃以下施工時不采用聚酰胺，因為這時它的反應緩慢。環氧/聚酰胺體系如果采用酚叔胺例如三-2，4，6-(二甲基胺甲基)酚作為固化促進劑則有可能獲得低溫(7～10℃)下可行的固化速率。但是，為使涂膜具有較好性能(如耐水性、抗腐蝕性和耐化學性)，涂膜中的促進劑含量必須盡量少。加有促進劑的環氧/聚酰胺涂料的另一缺點是適用期較短。
改性胺加成物
低溫胺固化劑除了要滿足干燥時間和固化速率方面的要求以外，還要考慮到涂層的抗發白以及防水斑的要求。伯胺同空氣中的二氧化碳和水反應形成氨基甲酸酯，后者會滲到涂層的 表面并發白。表面發白(有時也叫起霧或發汗)會損害涂層的性能，因為它會導致光澤下降、黃變性增加、重涂性變差、層間附著力下降。低溫高濕條件下發白的可能性會增加。氨基甲酸酯的形成反應見反應式2。
為了盡量減少氨基甲酸酯的形成和改善早期的抗水斑性，固化劑的制造者們已經開發出各種改性胺加成物。這些加成物可減少或消除發白的產生，因為伯胺上的氫預先被環氧反應掉了。胺加成物是由過量的伯胺同環氧樹脂反應而制得。液體環氧樹脂與脂族多胺之間的反應見反應式3。
反應式2，由胺與濕空氣形成氨基甲酸酯
胺固化劑與環氧樹脂被用來制取胺加成物。某些最常用的脂肪族胺和脂環族胺包括:
二乙基三胺(DETA),三乙基四胺(TETA),四乙基五胺(TEPA),異佛爾酮二胺(IPDA),雙-對-氨基環己基甲烷(PACM)和1,2-二氨基環己烷(1,2-DACH)。環氧樹脂方面可以從液體環氧樹脂到固體環氧樹脂。由于胺加成物的分子量得到增加,所以比起未改性的母體胺,其腐蝕性與揮發性均較小。最重要的是胺加成物不易發生發白現象,因此它們特別適用于低溫固化涂料。但是,伴隨這些優點而來的不足是顯著地增加了固化劑的粘度。為了得到較低的粘度,胺加成物要用溶劑來稀釋或者加入增塑劑(例如苯甲醇)。用于低溫固化時,為了末道漆的性能加速成長,胺加成物往往要加促進劑。
苯基烷基胺
苯基烷基胺固化劑是3-(正-五-8’葵烯基)苯酚的衍生物,而后者是腰果殼油的主要成分。用這種組分(圖1)已經研制出幾種作低溫固化劑的多官能苯基烷基胺。這類固化劑通常顏色較深,其色的深度與其分子量相關。粘度高。
這類固化劑是由胺同苯酚(或烷基酚)與甲醛的化合物反應得到的縮合物,人們通常叫它Mannich堿。其反應見反應式4。
雖然這個反應減少了胺的官能度,而芳環上的羥基對環氧-胺反應卻起著促進作用。在低溫(3～7℃)下Mannich堿的固化作用很迅速。比起沒有改性的烷撐胺,Mannich堿同環氧樹脂的混溶性好,而且抗發白性及抗水斑性更好。在某些情況下,外加如壬基酚這樣的酚類促進劑,可以進一步改善低溫固化性。酚及胺的類型的選擇決定著漆膜的性能。在某些埸合,加入增塑劑可以改善涂膜的柔韌性,但這又往往會降低漆膜的耐化學性。
低溫固化劑的性能測試:
實驗部分
對幾種市售的低溫下使用的固化劑產品(附錄I)性能進行了研究測定。在這個研究里采用一種苯基烷基胺固化劑作為對照物,
這是因為在工業上它的低溫性能為大家所熟悉。固化劑1是一種低溫下使用的改性胺加成物。固化劑2是一種胺加成物,它是以60%wt固體份的正丁醇/二甲苯溶液提供的。低溫環氧涂料以它為固化劑時固化迅速而且有優秀的耐溶劑性。固化劑3是一種非酚類的改性Mannich堿,可使低溫固化涂料快速固化。這些固化劑的物理性能如表1所示。
表1 固化劑的物理性能
本研究的第一部分是對這些固化劑固化標準的雙官能度液體
環氧樹脂(WPE=198,附錄1)性能進行評價。每一種漆料混合均勻并用混合溶劑(甲基異丁酮/二甲苯/正丁醇=1:1:1)稀釋到Gardner
H粘度。清漆混合5min,然后用一刮板刮涂到玻璃板上(干膜厚1.5mil,濕膜63μ),施工后涂膜立即放入恒溫恒濕箱中。對涂膜的透明性、粘性以及鉛筆硬度進行周期性測定,測定進行一個周期(二星期)。每種漆基體系均采用三種不同的環境條件進行固化:25℃,相對濕度(RH)55%;10℃,RH90%,和4.5℃,RH
80%。檢驗結果匯總在表2中。
表2.固化環氧樹脂時的性能
除了測定清漆漆膜的性能之外,我們還用差示掃描熱量儀(DSC
)測試漆基體系的固化速率。該測定法包括三步。第一步是通過DSC/TGA(熱重分析)的聯用對混合組份(不加溶劑)進行溫度掃描范圍的測定。測定結果表明,溫度范圍受固化放熱所決定,在溫度上限,失重仍然可以忽略不計(即小于1%重量份)。
運用DSC/TGA(從-50到170F)確定溫度掃描范圍之后,在恒定加熱速率(10℃/min)下以DSC掃描,對每種漆基體系的總反應熱(△H總)進行測定。達到溫度上限后,將樣品驟冷到-50℃,重新加熱測定看是否有后固化現象出現。在所有的情況下,當每二次DSC掃描時都沒有發現有后固化現象。
測試工作的最后一步是將一新混合好的樣品裝載于DSC器皿里并立即冷凍樣品至-130℃(用干冰);同時制備齊七個樣品,制備七個樣品的總時間小于5min,將密封的DSC器皿貯存在4.5℃的冷凍器里至預定天數。到了規定的天數,從冷凍器中取出一個密封的樣品并立即在0℃/min恒定升溫速率下用DSC進行掃描測定。按此得到七個數
據,畫出一曲線,積分DSC掃描線下方的面積,得出漆基體系于4.5℃下經X天固化后的剩余反應熱(△H剩),用下面方程式(1)來計算每個樣品的反應程度(或固化%):
反應程度,%=(1-［△H剩/△H總］×100) (1)
標準液體環氧樹脂的DSC 分析結果見圖2。
觀察與結論
(當采用標準液體環氧樹脂時)
我們發現當在標準室溫條件下(25℃,RH55%),每一種固化劑同液體環氧樹脂相混合所得的涂料有相對較快的干燥時間及膠化時間。因固化劑3有最短的膠化時間與Gardner干燥時間,所以它具有最大的活性。固化劑2看起來膠化時間最長,是因它含有溶劑以至使Shyodu膠化時間變長了。在沒有溶劑的情況下,固化劑2是一種固體樹脂,因此它的膠化時間的測量無法如實進行。固化劑2與液體環氧樹脂的摻合物的Gardner干燥時間是第二位快的,但是這個速度可能包含某些來自這種胺加成物溶液的假揮發性漆干燥的因素。
在快速反應的環氧/胺體系中,對于涂料施工我們所關心的是合適的涂料使用期。
為了更好弄清楚這類固化劑在溶劑型涂料中的相對活性,清漆的配制(粘度降低至Garndner
H)是將其在冰/水浴中冷卻到4.5℃來進行的。起始的Brookfield粘度范圍為1200-1500cp。每種漆基體系在4.5℃下其清漆粘度增到起始粘度的二倍時需要2.5～3.0hrs。
在10℃與RH
90%環境條件下,涂膜開始出現不發粘和變得透明的時間各不相同。本研究中,漆膜硬度的變化固化劑3比另外的固化劑都出色。固化劑1經1夜后得到不發粘的漆膜和好的最終硬度,但由于非常高的濕度而使漆膜變透明的時間較長。對照樣苯基烷基胺比起其它幾種固化劑,膜開始不發粘的時間較長,甚至在14天以后漆膜還較軟并發霧。
在4.5℃和RH
80%時,每種固化劑都有自己的優點與不足,要根據不同應用要求來選擇一種固化劑。對于清漆,最終漆膜的透明性和抗發白性是非常重要的性能,但對于色漆來說,另一些性能例如膜的硬度和至不發粘的時間可能是更重要的性能。為了說明這種情況,一種叫做“云卷圖解”或“雷達圖”的圖解技術是當今有效的展開式軟件包。這種圖解的軸向是這樣決定的,即令較好性能者具有較長的射線段;這樣,綜合性能較好的漆基是由它們的“性能射線段”所包圍成的面積為最大的一種。4.5℃下這些固化劑所表現的性能匯總在圖3中。
本研究中所采用DSC技術是評價低溫固化涂料反應程度的有力
工具。在4.5℃下用所研究的每種固化劑固化液體環氧樹脂時均得到較好的固化性能(反應活性強)。為了說明這個事實,將這些固化劑的低溫反應活性同聚酰胺的進行對比。用類似的DSC技術在4.5℃下對三種聚酰胺固化劑(加促進劑與不加促進劑)的固化速率進行測定。
結果顯示,聚酰胺的反應程度在第三天時為33-43%,甚至固化到第14天后反應程度也僅55-65%,而相比較的低溫固化劑(見圖2),其反應程度在三天后是65-75%,14天后是75-95%。
本研究中將固化劑2與其它固化劑相比,在4.5℃下,在頭4天里它的固化速率最低,但14天后,它最終達到最高的反應速率。這些新型固化劑的反應性比聚酰胺強,在固化的起始階段反映得最為明顯,而這個階段對涂料性能的成長是至關重要的。由于這個原因,
對于低溫固化,我們期望在抗水斑性和早期的耐化學性能得到更大的改善。
本研究所用的固化劑在具有優秀的低溫反應性同時,其它的性能檢驗表明,每種固化劑都有它最合適的特定用途。固化劑1適用于廢水處理以及無溶劑海洋涂料,因為它具有優秀的耐水性及耐腐蝕性。固化劑2適用于VOC允許范圍2.8磅/加倫的工業防護涂料、海洋涂料以及耐溶劑的罐體襯里。固化劑3有高反應活性以及優秀的耐化學性,可選用為罐體襯里、合成地板以及作為聚酰胺類涂料的共固化劑。
低溫固化漆基體系的改進
雖然上述固化劑用于標準的液體環氧樹脂時具有好的性能,即使是在低溫與高濕的條件下;但如果用一種低粘度的環氧/聚丙烯酸酯樹脂來代替液體環氧樹脂就可以配制出一種改進的漆基體系。這類樹脂是標準的雙酚-A環氧樹脂用多官能度的丙烯酸酯進行改性得到的。根據改性的類型及改性的程度可以得到各種活性的漆料樹脂(表3),用下面通式代表丙烯酸酯:
表3-聚丙烯酸酯環氧樹脂的物理性能
基團R的性質決定每一單體酯的性能和它的衍生聚合物的性能
。在Michael's加成反應中,脂肪族的胺能迅速加成到丙烯酸酯的雙鍵上。仲胺同丙烯酸改性物的反應就不那么容易了。脂肪族胺與脂環族胺被推薦用于固化聚丙烯酸酯-環氧樹脂。而酰胺基胺和聚酰胺通常不能固化這類樹脂。
該項研究工作的第二方面是測定用前述的低溫固化劑固化四種聚丙烯酸酯-環氧基料的性能。采用實驗部分所介紹的檢驗方法,將基料清漆施涂于玻璃板上并在恒溫濕箱中固化。檢驗的結果匯總于表4中。
表4-聚丙烯酸酯改性液體環氧樹脂固化膜性能
觀察與結論
(用聚丙烯酸酯-環氧樹脂)
在低溫高濕的條件下,固化劑1,2和3與聚丙烯酸酯改性環氧樹脂并用比同標準液體環氧樹脂并用具有突出的優勢。抗發白性,透明性及硬度的提高是由于快速的Michael′s加成反應的結果。環氧聚丙烯酸酯獨特的一點是它們的反應活性相對地不受溫度的影響(見圖4)。
在低溫下使用時,這種獨特的反應性的優點是聚丙烯酸酯環氧
樹脂的固化速率受溫度的影響要比標準的液體環氧樹脂的固化速率受溫度的影響小得多。對于低溫固化涂料來說
，聚丙烯酸酯環氧樹脂同時還有二個優點:高濕條件下優秀的抗發白性和低粘度,這對配制高固體份或無溶劑涂料很有利。
從表4可以看出:這類新的漆基體系的膠化時間非常短(小于30min)。固化劑2和3,當固化聚丙烯酸酯環氧4時,要比固化標準液體環氧樹脂(表2),其膠化時間縮短一倍。
對比樣及固化劑1,其膠化時間也縮短了,只不過縮短得沒有那么多,(如固化劑1/聚丙烯酸酯環氧:18min膠化,固化劑1/標準環氧樹脂:21min膠化)。
高反應活性也反映在室溫下使用時薄膜的干燥較快。令人特別感興趣的是固化劑3,其膜干時間從同標準液體環氧樹脂并用時的.25hrs降到了它同聚丙烯酸環氧樹脂4并用時的1.75hrs。快干的性能是聚丙烯酸酯環氧樹脂被推廣應用于地板及粘合劑方
面的關鍵原因。快干環氧樹脂體系的其它潛在的應用包括汽車修補漆、機車涂料和工業涂料。
即使是在4.5℃,對于標準的施工設備,這類聚丙烯酸酯環氧樹脂體系的活性期也是太短了。但是,這類體系的低粘度卻使它完全適用于許多可以在工廠基地施工的多組份無溶劑涂料的施工設備。因為基料的低粘度,就不需要為獲得合適的施工粘度而去加熱多組份施工設備。
圖5-4.5℃,RH 80% 聚丙烯酸酯環氧樹脂4低溫固化性能
為了延長三種配方的活性期可以有二種選擇:(1)用聚丙烯酸酯樹脂摻合到標準
環氧樹脂中來降低反應活性;(2)選擇一種較低反應活性的改性樹脂如聚丙烯酸酯環氧樹脂3;(3)選擇一種比本研究所用的固化劑活性較小的脂肪族胺。由固化劑2與聚丙烯酸酯環氧樹脂4組成的漆基體系較特別,它在4.5℃的活性期是1.5hrs,變透明的時間及硬度的增長均較快。各種漆基體系在4.5℃的性能匯總于圖5。
在用對比樣時漆膜至不發粘的時間長,硬度隨時間的增大也較慢,這表明它不適合用于聚丙烯酸酯環氧樹脂4。由于這種樹脂改性程度較高,可以用一種改性程度較低的(例如聚丙烯酸酯環氧樹脂3)樹脂來與之拼用更合適些。
我們除了測定這類新漆基的涂層性能外還采用前述的DSC技術測定了它們的固化速率。固化劑3不包括在這部分的研究中。因為在4.5℃時基料固化反應太快以至不可能準確測量△H總。兩種反應物一混合就可以看到一種很強的放熱作用發生,即使是預先冷卻(4.5℃)環氧樹脂與固化劑也是如此。DSC法測量結果匯總于圖6中。DSC分析結果顯示基
于固化劑1和2的漆基僅固化三天就達到很高的反應程度(>80%)。對
比樣在4.5℃時的反應速率則要低得多。它最終達到的交聯度同用聚酰胺時相當,但漆膜硬度仍很低(14天后為4B)。
總結:
本文概要地介紹了近來有關環氧/胺漆基體系低溫固化涂料工作的進展情況。第一部分評論了用于這方面的固化劑技術。幾種市售低溫固化劑同標準液體環氧樹脂配制清漆，在不同固化條件下：25℃,RH50%；10℃,RH
90%；和4.5℃，RH 80%
固化成膜，對測得的漆膜性能進行了評價。詳細討論了用差示掃描熱量儀(DSC)技術測量有很大影響的固化初期階段的反應程度。聚丙烯酸酯改性液體環氧樹脂因它們的獨特的低溫反應性在地板工業已使用幾年了。本研究評議了聚丙烯酸酯改性液體環氧樹脂同低溫固化劑并用的漆料性能
。
本研究結果表明，這類新的漆基體系比起標準液體環氧樹脂體系具有更好的漆膜透明性、抗發白性及硬度。基于本研究的積極成果，我們已著手試驗這類漆基體系的以白色磁漆為起始配方的涂料性能。
附錄錄I：本文使用的商業產品
分類 商業名 供給商
烷基苯基胺固化劑(對比樣) Cardolite NC541 Cardolite公司
改性胺加成物(固化劑1) EPI-Cure 3378固化劑 Shell化學廠
胺加成物溶液(固化劑2) EPI-Cure 3292-FX-60固化劑 同上
Mannich堿(固化劑3) EPI-Cure 3378 同上
液體環氧樹脂 Epon Resin 828 同上
聚酯環氧樹脂1 Epon Resin 8161 同上
聚酯環氧樹脂2 Epon Resin 8111 同上
聚酯環氧樹脂3 Epon Resin 8101 同上
聚酯環氧樹脂4 Epon Resin 8021 同上
聚酯環氧樹脂5 Epon Resin 8121 同上
烷基12-C 14縮水
甘油醚改性標準
環氧樹脂 Epon Resin 8132 同上
沈陽市平湖地坪科技開發中心
