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韓雁明
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（北京化工大學
材料科學與工程學院 材995班，北京100029）
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摘要：
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本文通過對不同時間與溫度條件下環氧樹脂-聚砜體系的剪切強度的研究，確定了該體系固化反應適宜的溫度與時間。高溫短時間和低溫長時間都能得到較好的剪切強度。從時溫等效原理出發，在理論上討論了固化時間與溫度對固化結果的影響，并根據環氧膠固化機理探討了實際與理論出現的偏差。
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關鍵詞：
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環氧樹脂
聚砜 增韌 固化條件 時溫等效
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環氧樹脂（EP）中有羥基、醚鍵和活性環氧基，因此對許多金屬和非金屬材料具有良好的粘接性能，而且固化時不產生氣體，收縮性小，因而在結構膠粘劑中占據著重要地位。
用聚砜（PSU）可以改性環氧樹脂。EP和PSU的溶解度參數差值很大（3.30）[1]，說明兩組分的互溶性不好，EP-PSU體系在熱力學上是不穩定的，有發生相分離的趨勢。在EP-PSU體系中,PSU以均勻的微粒形式分散于EP連續相中。該體系受到不同速度的作用時將會產生銀紋，當銀紋擴展到PSU微粒時，銀紋將會沿微粒與樹脂界面擴展，增加長度，同時熱塑性PSU也吸收能量，使外界作用能耗散，從而抑制了龜裂的生長,提高了破壞功。另外,因為在EP連續相中并沒有PSU成份存在，所以交聯網絡不受影響，耐熱性不降低，這樣就達到了較好的增韌效果。[2]
但是，EP-PSU體系固化物的性能隨固化條件而變化，主要為溫度與時間，所以，選擇什么樣的固化條件，是EP-PSU體系研究的一個重要問題。本文通過對剪切強度的比較，選擇了較合適的溫度與時間。
同時，運用有關高分子物理與化學原理對實驗現象進行解釋，并對與理論結果出現的偏差進行合理討論，這是進入試驗室學習的一個重要內容，本文通過對實驗結果的解釋與討論在此方面進行練習。
一、實驗部分
1．1原材料
雙酚A型環氧樹脂618：無錫樹脂廠生產，環氧值0.48~0.52當量/100g，粘度<2500cp（40℃）。
聚芳砜樹脂：004聚芳砜，遼源第一化工廠。
固化劑：雙氰二胺（Dicy），化學純，上海試劑一廠產品。
溶劑：二甲基甲酰胺（DMF），化學純，上海化學試劑采購供應站。
1．2基本配方：
EP 70份/ PSU 30份/ Dicy
7份
1．3試樣的制備：
將EP和PSU的DMF溶液按配比要求混合并攪拌均勻后，加入Dicy，再充分混合攪拌，使Dicy完全溶解，膠液呈均勻透明狀態。然后將配好的膠液倒在干凈的聚四氟乙烯薄板上，在烘箱中固化。自然降溫到室溫，24h后進行分析測試。
1．4測試方法：
測量剪切強度，剪切試片為LY12CZ鋁合金，試片尺寸為60mm×20mm×2mm。試片在粘接前進行表面處理：汽油、丙酮除油--砂紙打磨--鉻硫酸溶液處理。涂膠面積為20mm×15mm，固化工藝如制備部分所述。測試按國家航材標準。
二、結果與討論
2．1溫度對固化反應的影響：
如圖一所示，剪切強度隨溫度的升高而增加，在50℃的溫度變化區間內，剪切強度增大了近80kg/cm**，可見體系中EP與PSU分子的運動具有溫度依賴性。在體系中，Dicy中的氨基和亞氨基上的活潑氫首先和環氧基發生加成反應，環氧環打開后生成的大量羥基再和Dicy中的氰基-CN反應，生成酰氨基橋的交聯網絡[3][4]，同時PSU擴散到EP中，形成分散的小微粒。為完成上述過程，EP與PSU分子都需要通過分子的熱運動來充分擴散。溫度對EP與PSU的這種分子熱運動有兩方面的作用。一種作用是使它們活化：溫度升高，使EP與PSU的分子熱運動的能量增加，當能量增大到足以克服位壘時，分子就處于活化狀態，開始運動。另一種作用是：溫度升高，使EP-PSU體系發生體積膨脹，加大了分子間的自由空間，這種自由空間正是EP與PSU的分子發生運動所必須的，當自由空間大到運動所必需的大小后，它們便可以自由地迅速地運動[5][6]。從活化能的概念出發，EP與PSU的分子擴散所需松弛時間與溫度的關系可用Arrhenius方程表示。在一定的反應時間下，溫度越高，分子擴散越充分，則反應越充分，形成的網絡越完整，在圖中表現為剪切強度越大。
2．2時間對固化反應的影響：
如圖二所示，剪切強度隨時間的增長而增加，且愈往后趨勢愈緩，直至不再增加，在4h的時間變化區間內，剪切強度增大了近40kg/cm**，可見時間也對EP與PSU的分子運動影響顯著，EP與PSU的分子運動同樣具有時間依賴性。這是由于EP與PSU分子鏈、鏈段、鏈節等運動單元的運動均需要克服內摩擦阻力，其運動是不可能瞬時完成的，又因為在EP-PSU體系中這種摩擦力是很大的，故所需松弛時間較長，即時間對運動的影響很明顯。反應時間越長，EP與PSU分子擴散越充分，則反應越充分，在圖中表現為剪切強度越大。隨著時間的增加，在2~3h左右，EP與PSU分子的擴散越來越充分，反應接近完全，則剪切強度增加的趨勢變緩，達到363kg/cm**后幾乎不再增加，圖中表現為圖線向水平線接近，但由于實驗的測量誤差，圖線在水平后又稍有下偏，出現峰值。
2．3時間與溫度之間的關系：
比較圖一和圖二可得，同樣的剪切強度350kg/cm**，既可在較高的溫度180℃下，較短的時間2h內達到，也可以在較低的溫度175℃下，較長的時間3h內達到，即升高溫度與延長時間對EP與PSU分子的運動是等效的，這是因為，隨溫度的升高，溫度對EP與PSU分子熱運動兩方面作用的結果，都加快了松弛過程的進行，即縮短了松弛時間，因此升高溫度與延長時間對EP與PSU分子的運動是等效的，這種變化趨勢與時溫等效原理是一致的。
但另一方面，時溫等效關系在該EP-PSU體系中會有偏差，原因如下：
第一，EP與PSU分子的物理擴散和化學反應都有時溫等效效應，物理擴散和化學反應這兩方面的作用綜合后，EP-PSU體系的時間與溫度就不一定符合理論關系，數據會與理論關系出現偏差。
第二，時溫等效原理是依據Arrhenius活化能方程得出的，在它所描述的分子鏈松弛運動中，活化能并不變化。而在EP-PSU體系中，因有化學反應發生，隨反應的進行，交聯點間的分子量變小，運動單元的活化能發生了變化，因而與Arrhenius活化能方程所描述的關系會有偏差。
第三，時溫等效公式是建立在Eyring關于速度的一般公式基礎上的，高分子鏈的整體運動和鏈節運動都可以認為符合Eyring方程。但是，對于聚合物特有的鏈段運動，該方程不能完全適用[6]。
第四，在EP-PSU體系中，Dicy在150℃以下保持固態，在150℃以上才熔化，其分子開始擴散容入體系，開始大量反應，所以Dicy的效果具有潛伏性。因此，該反應固化時間與固化溫度的關系還受Dicy潛伏性的影響，數據關系與Eyring方程必有一定的偏差。
三、結論：
1. EP-PSU體系較為合適的固化條件是180~190℃下2~3h。
2. 溫度升高，EP-PSU體系固化反應的結果變好；時間增長，結果變好；溫度與時間的關系符合時溫等效趨勢，但因化學反應、活化能變化、鏈段運動及Dicy潛伏效應等因素的影響，時間與溫度的關系與時溫等效方程有偏差。
致謝：
本實驗及論文，在導師張軍營教授的悉心指導和幫助下，得以順利完成，在此表示衷心的感謝。
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參考資料：
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[1]
劉小輝。聚芳砜-環氧膠粘劑的結構與性能。黑龍江石化研究所。1985。
[2] 吳培熙,張留城。聚合物共混改性。中國輕工業出版社。1996。P329。
[3] 加門隆。高分子論文集，34，7。1977。
[4] 楊玉昆等。合成粘合劑。1980。P275。
[5]
金日光，華幼卿。高分子物理。化學工業出版社。2001，P100。
[6] 何曼君,陳維孝,董西俠。高分子物理。復旦大學出版社。1990，P224。
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The Influences
of Time and Temperature in the Reac
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(Polymer
Materials Class 995, College of Material
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Abstact:
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The
suitable time and temperature in the reaction of
Epoxy(EP)-Polysulfone(PSU) were obtained ,by the
comparation of shear strengths of the samples produced in
different reaction time and temperature .The shear
strength of the sample produced in higher temperature with
shorter time is as good as the one of the sample produced
in lower temperature with longer time .The influences of
time and temperature are discussed ,based on
time-temperature superposition principle .The deviation
between experiment and theory is also discussed based on
the mechanism of the reaction .
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Keywords:
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Epoxy
Polysulfone Time -temperature superposition
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指導老師：
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張軍營
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刊次來源：
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高材生自然科學版
( 第一期 )
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加入時間：
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2002-6-21
23:49:16
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