管建國，王維，龔榮洲
（武漢工業大學材料復合新技術國家重點實驗室，湖北武漢，430070）
摘要：利用甲苯2,4-二異氰酸酯與己二醇、乙二胺反應，合成端氨基聚氨酯（ATPU），并用它與雙酚A環氧樹脂配置膠粘劑。研究反應物的投料比與ATPU分子量的關系和ATPU分子量對膠粘劑的綜合力學性能的影響。發現隨ATPU分子量的增加，膠粘劑的柔韌性增大，附著力降低，剝離強度出現最大值。結果表明通過分子設計并合成一定結構的柔性調化劑能改善環氧樹脂膠粘劑的綜合力學性能，可望實現其在飛行器吸波涂層中的應用。
關鍵詞：環氧樹脂膠粘劑；柔性固化劑；吸波涂層；端氨基聚氨酯
環氧樹脂膠粘劑具有的價格低廉、工藝穩定，與微波吸收劑的相容性好且填充量高，能常溫固化，和附著力強、耐腐蝕等優點使它超過氯磺化聚乙烯和聚氨酯等膠粘劑而成為微波吸收涂層用的首選膠粘劑材料[1]。為了改進環氧樹脂常規固化體系的柔韌性較差的缺點，人們用一定分子量的合成橡膠[2-4]或反應性增韌劑[5]對其進行了大量的增韌改性研究，發現通過控制橡膠分散相的尺寸和分布情況，可顯著提高膠粘劑的柔韌性，同時仍能保持對金屬等良好的膠粘強度，但目前該技術還未能使環氧樹脂膠粘劑滿足超音速飛行器吸波涂層的高要求[1]。
考慮到聚氨酯由于含有大量的氨基甲酸酯基、醚鍵等而具有優異的附著力、耐磨性、耐腐蝕性和柔韌性等優點，和通過分子設計并研制環氧樹脂的常溫固化的柔性固化劑的報道很少，本文合成端胺基聚氨酯（ATPU）作為環氧樹脂的柔性固化劑，并用它與環氧樹脂配制成膠粘劑，測試膠粘劑的附著力、剝離強度和柔韌性等力學性能與ATPU分子一的關系。
1．
實驗部分
1.1．主要化學試劑
甲苯2,4-二異氰酸酯（TDI），LR，在N2保護下減壓蒸餾，收集104℃/133
Pa的餾分；E-44環氧樹脂，工業級，岳陽石油化工總廠生產；其余試劑均為化學純或分析純，用4A分子篩干燥一天后使用。
1.2．端氨基聚氨酯（ATPU）的合成和其分子量的測定
圖1
圖1
ATPU的合成路線，式中整數m≥0
合成路線見圖1。在室溫20℃和N2氛圍下，邊攪拌邊將計量的己二醇-二甲亞砜溶液和二丁基二月桂酸錫（DBTDL，用量為己二醇與TDI總量的0.3-0.5%）滴入含0.05
mol甲苯2,4-二異氰酸酯（TDI）的4-甲基-2-戊酮溶液中。接著在60℃下恒溫攪拌反應12小時。然后冷卻至室溫，并在N2氛圍和攪拌的條件下緩慢滴入用冰水浴冷卻的含的0.025
mol乙二胺的二甲亞砜溶液中，之后在40℃恒溫攪拌反應2.5
h。并真空脫除過量的乙二胺和全部溶劑即得到ATPU。控制TDI與己二醇的物質的量比大于1，并改變己二醇物質的量可得到不同分子量的ATPU產物。
1.3．ATPU分子量和吸水性能的測定
用端基分析的方法[6]測定分子量：準確稱取Wsg（約1.0
g）的ATPU，并將其完全溶解于20.0
ml N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，以溴甲酚綠作指示劑，用約0.05
N HCl-DMF溶液滴定。數均分子量用式（1）計算：Mc=2Ws/（Vs－Ve）N（1）；式中Ws為樣品ATPU的重量；Vs為滴定樣品ATPU所需HCl溶液的體積；Ve為滴定20.0
ml DMF所需HCl-DMF溶液的體積；N為HCl-DMF溶液的當量濃度。
將W1g
ATPU制成10
mm × 20 mm薄片狀，并浸入蒸餾水中保持48
h后取出，用濾紙吸干表面水分，再稱重W2g。計算ATPU的吸水率Rw=（W2－W1）/
W1×100%。
1.4．膠粘劑的配制與力學性能的測試
將雙酚A環氧樹脂（E-44）與適量的ATPU、稀釋劑（在膠粘劑中的含量為28%）混合均勻，即配成了膠粘劑。按航空工業鋁制件表面磷化處理工藝對待涂裝的鋁合金試板進行表面處理[2]。將試件在室溫下涂刷膠粘劑，涂層厚度約為0.6
mm。并經80℃下固化6hrs后測試力學性能。膠粘劑涂層的附著力、柔韌性和剝離強度分別按國愛標準GB5210、GB1731和GB2790測定。
2．結果與討論
2.1．投料比對端氨基聚氨酯分子量及其吸水率的影響
異氰酸酯基（-NCO）特別活潑，它與己二醇或乙二胺的反應幾乎可以定量進行。控制反應物中甲苯2,4-二異氰酸酯（TDI）與己二醇的相對用量（q=[-NCO]
/ [-OH]），可制備不同分子量的端氨基聚氨酯（ATPU，見合成路線圖1）。表1表示q與合成的ATPU的分子量（Mc）及其吸水率的關系。可見，隨q由2.0降低到1.1時，Mc逐漸增大，同時其吸水率降低，這說明隨Mc的增大，其極性降低。當Mc=600時，ATPU的Rw為1.7%，遠低于其它常用的環氧樹脂固化劑脂肪胺體系的吸水率，但仍說明其有一定的吸水性。由此可知，為了減少水分對膠粘劑性能的影響，貯存ATPU時還應注意防止吸水。比較ATPU分子量的理論值實驗值的大小知，ATPU的分子量Mc與q的關系能很好地符合線性逐步聚合理論，滿足試（2）：
Mc=1/
(q－1)
× M ＋
MTDI ＋
2MEDA
（2）
式中M為重復單元的分子量：MTDI為TDI的分子量：MEDA為乙二胺的分子量。
表1
反應物的投料q以ATPU分子量和吸水率的影響
|
q
|
（Mc）理論*
|
（Mc）實測*
|
Rw（%）
|
|
2.0
|
586
|
600
|
1.7
|
|
1.5
|
879
|
880
|
1.5
|
|
1.2
|
1756
|
1730
|
1.5
|
|
1.1
|
3218
|
3106
|
1.2
|
*（Mc）理論按式（2）計算得到；（Mc）實測按式（1）計算得到。
2.2．端氨基聚氨酯的分子量對膠粘劑力學性能的影響
圖2
圖2
ATPU的分子量對膠粘劑剝離強度的影響A為ATPU與環氧樹脂的當量比，下同
膠粘劑的力學性能與固化劑的分子結構有密切關系。由圖1知，ATPU分子中含有大量的氨基甲酸酯基-NHCOO-和柔韌性很好的碳氫脂肪鏈-（CH2）6-，并有反應活性很高的脂肪胺基團，因而用它與環氧樹脂配成的膠粘劑不僅能常溫固化，而且可望具有耐沖擊、撓曲性好、剝離強度高、附著力大，和良好的耐高低溫等性能。圖2表示ATPU的分子量（Mc）對不同配比的膠粘劑的剝離強度的影響。可見，隨著（Mc）的增大，膠粘劑的剝離強度出現最大值。這是因為隨著ATPU分子量的增大，一方面，膠粘劑中交聯密度和內聚能密度減少；同時，膠粘劑的流動性、潤濕性也會變差，從而降低膠粘劑對鋁合金金屬的附著力（見圖3）；另一方面，交聯點間的柔性鏈段變長，改善了膠粘劑的柔韌性（見圖4）。圖2還表明：當Mc較小時，柔性固化劑與環氧樹脂的當量比在1.0時，膠粘劑的剝離中度最大。當ATPU或交聯密度減少而降低力學強度。但隨著Mc的增大，柔性固化劑的用量對膠粘劑剝離強度的影響變少。
圖3
圖3
ATPU分子量對膠粘劑的附著力的影響
圖4
圖4
ATPU分子量對膠粘劑的柔韌性的影響
試驗還表明用分子量約為880的端胺基聚氨酯與雙酚A縮水甘油醚型環氧樹脂配成的0.6
mm厚膠粘劑涂層，在室溫（23-32℃）下固化時，表干時間小于24小時，72小時后其綜合力學性能達到80℃固化6h的性能，即其剝離強度≥58N/cm，附著力≥14.6
MPa，同時柔韌性<12
mm。這說明通過分子設計并合成結構合適的柔性固化劑，能顯著改善環氧樹脂的柔韌性，并隨固化時間的進一步延長，綜合力學性能進一步提高。同時具有常溫固化和對鋁合金金屬較強的粘接能力，從而可望實現雙酚A縮水甘油醚型環氧樹脂膠粘劑在超音速飛行器吸波涂層中的工程應用。
參
考
文
獻
1．
王曉紅，劉俊能。宇航材料工藝，1997,
(2): 12
2．
王孟鐘，黃應昌。膠粘劑應用手冊[M]。北京：化學工業出版社，1987
3．
亢雅君，殷立新，王風處。中國膠粘劑，1997,
(2): 1
4．
Shaw S J, Tod D A. J Adhesion, 1989, 8: 231
5．
華峰君，胡春圃。高分子材料科學與工程，1999,
15 (2):21
6．
杭州大學化學系分析化學教研室編。析分化學手冊（2）：化學分析[M]，北京：化學工業出版社，1982,
642-643。