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劉景春 黃志杰 左美祥 黃海
（舟山明日納米工程研究中心 316101）

　　一、前言
　　具有自潔和抗菌功能的內墻涂料、衛生陶瓷，高強高韌、落地不碎的陶瓷餐具，能抗菌且耐老化的塑料制品，不易燃燒也無靜電的化纖服裝，具有阻燃、抗靜電、感光性能的紙張……這些看似不可思議的產品，將很快就會出現在市場上，因為納米技術已跨入應用時代。
　　納米技術是在納米尺度（1~100nm）上制造材料和器件的工藝，其實質就是在分子水平上一個原子一個原子地制造具有嶄新分子組織的大結構的能力。納米科學與工程是一個新興的跨學科領域，是當前國際科技熱點之一。國際上在納米技術領域的競爭態勢日益明顯，發達國家無一不在瞄準和抓取這一可能給科技和經濟帶來突破性的、跨越式發展的新機遇，對納米技術的研發大量投入，以期搶占前沿陣地的制高點，爭取極大的潛在利益，美國、日本、德國、英國、瑞典、瑞士和歐盟都建立了或正在建立納米技術中心。目前，美國在合成、化學和生物方面處于領先，日本在器件和結構方面具有優勢，歐洲在彌散、涂覆和新型儀器方面較強。我國在納米技術的研究和開發的某些方面也取得了一定的成績，例如制備出了定向納米碳管陣列和準一維納米絲等。
　　納米SiO_x作為納米材料中的重要一員，是在我國"九七三"納米材料科學首席科學家、原中科院固體物理研究所所長張立德研究員的親自主持下，由舟山明日納米材料有限公司于97年初開發成功并投入批量生產，現已達百噸生產規模。經過兩年多的市場開拓和應用技術開發，產品已廣泛應用于電子封裝材料、高分子復合材料、塑料、涂料、橡膠、顏料﹑陶瓷、膠粘劑、玻璃鋼、藥物載體、化妝品及抗菌材料等領域，為傳統產品的提檔升級換代帶來劃時代的意義。
　　二、納米SiO_x的基本物性
　　納米SiO_x為無定型白色粉末（指其團聚體），是一種無毒、無味、無污染的無機非金屬材料。其顆粒尺寸小（為5-15納米）,比表面積大（達640-700 m2/g），表面存在不飽和的殘鍵及不同鍵合狀態的羥基，經高分辨電鏡觀測發現，其表面含有許多納米級介孔結構，用Omnisorp100CX比表面和孔隙率分析儀測得其表面孔隙率值為0.611ml/g。因表面欠氧而偏離了穩態的硅氧結構，故分子式為SiO_x。
　　采用美國Varian公司Cary-5E分光光譜儀對納米SiO_x粉體多次抽樣測試，實驗結果表明樣品的光學反射譜重復性好，在300nm-800nm之間，樣品的光學反射率達到85%；在280-300nm之間，樣品的光學反射率為80%，在200-280nm之間；樣品的光學反射率仍在70%-78%；對波長在800nm-1300nm的近紅外反射率也達70%-80%。
　　三、納米SiO_x應用領域概述
　　（一）、電子封裝材料
　　有機物電致發光器件（OELD）是目前新開發研制的一種新型平面顯示器件，具有開啟和驅動電壓低，且可直流電壓驅動，可與規模集成電路相匹配，易實現全彩色化，發光亮度高（>105cd/m2）等優點，但OELD 器件使用壽命還不能滿足應用要求，其中需要解決的技術難點之一就是器件的封裝材料和封裝技術。目前，國外（日﹑美﹑歐洲等）廣泛采用有機硅改性環氧樹脂，即通過兩者之間的共混﹑共聚或接枝反應而達到既能降低環氧樹脂內應力又能形成分子內增韌，提高耐高溫性能，同時也提高有機硅的防水﹑防油﹑抗氧性能，但其需要的固化時間較長（幾個小時到幾天），要加快固化反應，需要在較高溫度（60℃至100℃以上）或增大固化劑的使用量，這不但增加成本，而且還難于滿足大規模器件生產線對封裝材料的要求（時間短﹑室溫封裝）。將經表面活性處理后的納米SiO_x充分分散在有機硅改性環氧樹脂封裝膠基質中，可以大幅度地縮短封裝材料固化時間（為2.0-2.5h），且固化溫度可降低到室溫，使OELD器件密封性能得到顯著提高，增加OELD器件的使用壽命。
　　（二）、樹脂基復合材料
　　樹脂基復合材料具有輕質、高強、耐腐蝕等特點，但近年來材料界和國民經濟支柱產業對樹脂基材料使用性能的要求越來越高，如何合成高性能的樹脂基復合材料，已成為當前材料界和企業界的重要課題。納米SiO_x的問世，為樹脂基復合材料的合成提供了新的機遇，為傳統樹脂基材料的改性提供了一條新的途徑，只要能將納米SiO_x顆粒充分、均勻地分散到樹脂材料中，完全能達到全面改善樹脂基材料性能的目的。
　　1．提高強度和延伸率。環氧樹脂是基本的樹脂材料，把納米SiO_x添加到環氧樹脂中，在結構上完全不同于粗晶 SiO2（白炭黑等）添加的環氧樹脂基復合材料，粗晶SiO2一般作為補強劑加入，它主要分布在高分子材料的鏈間中，而納米SiO_x由于表面嚴重的配位不足、龐大的比表面積以及表面欠氧等特點，使它表現出極強的活性，很容易和環氧環狀分子的氧起鍵合作用，提高了分子間的鍵力，同時尚有一部分納米SiO_x顆粒仍然分布在高分子鏈的空隙中，與粗晶SiO2顆粒相比較，表現很高的流漣性，從而使納米SiO_x添加的環氧樹脂材料強度、韌性、延展性均大幅度提高。
　　2．提高耐磨性和改善材料表面的光潔度。納米SiO_x顆粒比粗晶SiO2要小100－1000倍，將其添加到環氧樹脂中，有利于拉成絲。由于納米SiO_x的高流動性和小尺寸效應，使材料表面更加致密細潔，摩擦系數變小，加之納米顆粒的高強度，使材料的耐磨性大大增強。
3．抗老化性能。環氧樹脂基復合材料使用過程中一個致命的弱點是抗老化性能差，其原因主要是太陽輻射的280－400nm波段的紫外線中、長波作用，它對樹脂基復合材料的破壞作用是十分嚴重的，高分子鏈的降解致使樹脂基復合材料迅速老化。而納米SiO_x可以強烈地反射紫外線，加入到環氧樹脂中可大大減少紫外線對環氧樹脂的降解作用，從而達到延緩材料老化的目的。
　　（三）、塑料
　　利用納米SiO_x透光、粒度小，可以使塑料變得更加致密，浙江寧波樂興包裝材料有限公司在聚苯乙烯塑料薄膜中添加SiO_x后，不但提高其透明度、強度、韌性，而且防水性能和抗老化性能也明顯提高。山東蓬萊正業發展有限公司通過在普通塑料聚氯乙烯中添加少量納米SiO_x后生產出的塑鋼門窗硬度﹑光潔度和抗老化性能均大幅提高，綜合性能達到國內先進水平。浙江嵊州鐵道配件廠大膽出新，利用納米SiO_x對普通塑料聚丙烯進行改性，現主要技術指標（吸水率、絕緣電阻、壓縮殘余變形、撓曲強度等）均達到或超過工程塑料尼龍6的性能指標，實現了聚丙烯鐵道配件替代尼龍6使用，產品成本大幅下降，其經濟效益和社會效益十分顯著。
　　（四）、涂料
　　我國是涂料生產和消費大國，但當前國產涂料普通存在著性能方面的不足，諸如懸浮穩定性差﹑觸變性差﹑耐候性差﹑耐洗刷性差等，致使每年需進口大量高質量的涂料。上海﹑北京﹑杭州﹑寧波等地的一些涂料生產企業敢于創新，成功地實現了納米SiO_x在涂料中的應用，這種納米改性涂料一改以往產品的不足，經檢測其主要性能指標除對比率不變外，其余均大幅提高，如外墻涂料的耐洗刷性由原來的一千多次提高到一萬多次，人工加速氣候老化和人工輻射暴露老化時間由原來的250小時（粉化1級、變色2級）提高到600小時（無粉化，漆膜無變色，色差值4.8），此外涂膜與墻體結合強度大幅提高，涂膜硬度顯著增加，表面自潔能力也獲得改善。
　　（五）、橡膠
　　橡膠是一種伸縮性優異的彈性體，但其綜合性能并不令人滿意，生產橡膠制品過程中通常需在膠料中加入炭黑來提高強度、耐磨性和抗老化性，但由于炭黑的加入使得制品均為黑色，且檔次不高。而納米SiO_x在我國的問世為生產出色彩新穎、性能優異的新一代橡膠制品奠定了物質基礎。97中國橡膠技術討論會的會議通知明確指出：橡膠助劑（特別是橡膠加工助劑）發展很快，及時交流橡膠助劑的應用經驗，改變單一只計生產成本的舊思想，樹立綜合考慮生產成本和產品質量的新觀念，提高橡膠加工配方和工藝水平。這為高科技產品納米SiO_x應用于橡膠工業奠定了良好的社會基礎。
　　九七年舟山明日納米公司通過和首都師范大學新材料研究所劉瑜教授合作，成功開發出納米SiO_x改性的彩色場地材料，在普通橡膠中添加少量納米SiO_x后，產品的強度、耐磨性和抗老化性等性能均達到或超過高檔橡膠制品，而且可以保持顏色長久不變。化工部橡膠研究設計院葛雄章高工利用納米SiO_x替代炭黑成功開發出填補國內空白的納米改性彩色三元乙丙防水卷材，其耐磨性﹑抗拉強度﹑抗折性﹑抗老化性能均提高明顯，且色彩鮮艷，保色效果優異。彩色輪胎的研制工作也取得了一定的進展，如輪胎側面膠的抗折性能由原來的10萬次提高到50萬次以上，有望在不久的將來，實現國產汽車、摩托車輪胎的彩色化。 
　　（六）、顏（染）料
　　有機顏（染）料雖具有鮮艷的色彩和很強的著色力，但一般耐光、耐熱、耐溶劑和耐遷移性能往往不及無機顏料。北京理工大學鐘家湘教授與舟山明日納米公司合作，通過添加納米SiO_x對有機顏（染）料進行表面改性處理，不但使顏（染）料抗老化性能大幅提高，而且亮度、色調和飽和度等指標也均出現一定程度的提高，性能可與進口高檔產品相媲美，極大地拓寬了有機顏（染）料的檔次和應用范圍。
　　（七）、陶瓷
　　氧化物陶瓷進入規模生產以來，其研究朝著高純超細的方向發展，在一定程度上改善了陶瓷性能和微觀結構。以氧化鋁為例，從普通瓷?高鋁瓷?75瓷（指75％Al2O3）?95瓷?99瓷，其強度性能有了很大提高，但隨著科學技術的發展，對高性能陶瓷的要求也不斷提高。科研人員曾探索用比超細顆粒更細的納米材料來改性陶瓷，現在實驗表明，在95瓷里添加少量的納米Al2O3可以使陶瓷更加致密，強度和抗冷熱疲勞等性能大幅提高。近幾年來，又采用二相粒子固溶共溶、注入以及彌散等復合技術，可以進一步影響和改善氧化物陶瓷性能。而用納米SiO_x代替納米Al2O3添加到95瓷里，既可以起到納米顆粒的作用，同時它又是第二相的顆粒，不但提高陶瓷材料的強度、韌性，而且提高了材料的硬度和彈性模量等性能，其效果比添加Al2O3更理想。
　　北京航空材料研究院陳大明教授利用納米SiO_x來復合陶瓷基片，不但提高了基片的致密性﹑韌性和光潔度，而且燒結溫度大幅降低，主要性能指標均達到甚至超過美國﹑日本等國生產的產品。此外，納米SiO_x在陶瓷過濾網﹑剛玉球等陶瓷產品中應用效果也十分顯著。
　　（八）、密封膠、粘結劑
　　密封膠、粘結劑是量大、面廣、使用范圍寬的重要產品。它要求產品粘度、流動性、固化速度達最佳條件。我國在這個領域的產品比較落后，高檔的密封膠和粘結劑都依賴進口。據張立德所長介紹，國外在這個領域的產品已經采用納米材料作改性劑，而納米SiO_x是首選材料，它主要是在納米SiO_x表面包敷一層有機材料，使之具有憎水性，將它添加到密封膠中很快形成一種硅石結構，即納米SiO_x小顆粒形成網絡結構抑制膠體流動，加快固化速度，提高粘結效果，由于納米SiO_x顆粒尺小從而也增加了產品的密封性和防滲性。
　　（九）、玻璃鋼制品
　　玻璃鋼制品雖然有輕質、高強、耐腐蝕等優點，但其本身硬度較低、耐磨性較差。有關專家通過超聲分散方法將納米SiO_x添加到膠衣樹脂中，與未加納米SiO_x的膠衣做性能對比實驗，發現其莫氏硬度由原來的2.2級（相當于石膏的硬度）提高到2.8~2.9級（3級是天然大理石硬度），耐磨性提高1~2倍，因納米顆粒與有機高分子產生接枝和鍵合作用，使材料韌性增加，故抗拉強度和抗沖擊強度提高1倍以上，耐熱性能也大幅提高。
　　（十）、藥物載體
　　隨著當前城市生活垃圾的大幅增長以及環境污染的日趨嚴重，加大消滅"四害"的力度、預防疾病的傳播已十分迫切。在樹干上涂刷石灰、向垃圾箱噴灑藥水已作用不大，現在大城市已采用噴涂中樞神經麻醉藥類殺蟲劑來消滅蚊子、蒼蠅、蟑螂等昆蟲類害蟲，但這些殺蟲劑多從國外進口，價格較高，噴涂后有效期較短（只有一個月）。現廣州市愛委會高級工程師周兵采用納米SiO_x為載體吸附該類殺蟲劑，起到了很好的緩釋效果，據測定，其噴涂后有效期長達一年以上。 
　　（十一）、化妝品
　　對于化妝品來說，要求對紫外線屏蔽能力強，最好是既能防護紫外中波（UVB）對人體的危害，亦能對紫外長波（UVA）起防護作用。實質上，紫外屏蔽包括兩方面，一是前面所述對紫外線的吸收，另一方面是對紫外線的反射，目前，世界上從紫外反射性能角度開發的抗紫外劑還未見報道。
　　在防曬產品中以往多使用有機化合物為紫外線吸收劑，但是存在諸如為了盡可能保護皮膚不接觸紫外線而提高添加量之后，會增加發生皮膚癌以及產生化學性過敏等問題，而納米SiO_x 為無機成分，易于與化妝品其它組分配伍，無毒、無味，不存在上述問題，且自身為白色，可以簡單地加以著色，尤其可貴的是納米SiO_x 反射紫外能力強、穩定性好，被紫外線照射后不分解，不變色，也不會與配方中其它組分起化學反應。納米SiO_x 的這些突出特點為防曬化妝品的升級換代奠定了良好的基礎。目前，上海邦仕科技發展有限公司和上海達華日用化學品廠已成功地在染發鋦油梳、鋦油膏和防曬霜等產品中應用納米SiO_x，使得該類產品性能獲得顯著提高。
　　（十二）、抗菌材料
　　舟山明日納米公司利用納米SiO_x龐大的比表面積﹑表面多介孔結構和超強的吸附能力以及奇異的理化特性，將銀離子等功能離子均勻地設計到納米SiO_x表面的介孔中，并實施穩定，成功開發出高效、持久、耐高溫、廣譜抗菌的納米抗菌粉（粒徑只有70納米左右），不但填補國內空白，而且主要技術指標均達到或超過日本同類產品。經檢測，當納米抗菌粉在水中的濃度僅為0.315%時，對革蘭氏陽性代表菌種與革蘭氏陰性代表菌種的抗菌能力就可以非常明顯的表露出來，抑菌圈出現2－3mm，且隨著納米抗菌粉在水中濃度的增加，抑菌圈明顯增大。據測定，水中含Ag+為0.01mg/l時，就能完全殺滅水中的大腸桿菌，幷能保持長達90天內不繁衍出新的菌叢。 
　　山東省小鴨集團技術工藝中心的李增錄工程師已成功地將納米抗菌粉應用于搪瓷釉料中，使該集團生產出具有防霉、抗菌功能的滾筒洗衣機。經山東省衛生防疫部門檢測，其抗菌率高達99%以上。應該指出的是，納米抗菌粉在搪瓷釉料中使用條件較為苛刻，須在堿性較強的液體中和高溫（900℃左右）燒瓷后仍保持很強的抗菌性能，這是其它抗菌粉望塵莫及的。上海天邦公司的吳吉生高級工程師將納米抗菌粉添加在內墻涂料中，生產出了具有長久抗菌防霉功能的內墻涂料，產品在上海十分暢銷。上海恒源祥公司目前已將納米抗菌粉用在婦女內褲洗滌劑、羊毛、羊絨洗滌劑、洗潔精、洗手液中，經衛生防疫部門檢測，其抗菌性能十分顯著。工程塑料國家工程研究中心李畢忠教授課題組在納米抗菌粉的母粒化技術、抗菌塑料等方面進行了適用化的研究開發，幷率先在海爾集團抗菌系列家電產品的塑料部件中推廣應用，這為我國抗菌制品趕超日本、歐美等工業發達國家奠定了一個良好的基礎。可以預見，隨著人們健康意識的增強，納米抗菌粉將逐漸被相關應用企業和廣大民眾所接受，在票據、醫療衛生、化學建材、
家電制品、功能纖維、塑料制品等行業中嶄露頭角。
　　（十三）、其它
　　1、在光學領域的應用
　　納米微粒應用于紅外反射材料主要是制成薄膜和多層膜來使用。納米微粒的膜材料在燈泡工業上有很好的應用前景。高壓鈉燈以及各種用于拍照、攝影的碘弧燈都要求強照明，但是燈絲被加熱后69％的能量轉化為紅外線，這就表明有相當多的電能轉化為熱能被消耗掉，僅有一少部分轉化為光能來照明，同時，燈管發熱也會影響燈具的壽命，如何提高發光效率，增加照明度一直是急待解決的關鍵問題。納米微粒的誕生為解決這個問題提供了一個新的途徑。80年代以來，科研技術人員用納米SiO_x和納米TiO2微粒制成了多層干涉膜，總厚度為微米級，襯在燈泡罩的內壁，結果不但透光率好，而有有很強的紅外線反射能力。據專家測算同種燈光亮度下，該種燈具與傳統的鹵素燈相比，可節約15％的電能。
　　2、新型有機玻璃添加劑
　　飛機的窗口材料常用的是有機玻璃（PMMA），當飛機在高空飛行時窗口材料經紫外線輻射易老化，造成透明度下降。為解決此問題，上海華東理工大學郭衛紅博士利用納米SiO_x極強的紫外反射性能，在有機玻璃生產過程中加入表面修飾后的納米SiO_x，生產出的產品抗紫外線輻射能力提高一倍以上，抗沖擊強度提高80%。
　　四、結束語
　　由于納米材料這種高新技術產品在過去一直停留在科研院所的實驗室階段，而且以制備方法和結構性能研究居多，材料沒有形成批量，產品應用研究不足。納米SiO_x的中試成功為加速應用研究和迅速轉化為生產力提供了物質條件。現在，納米SiO_x應用于各相關領域的研究局面已全面展開，并已在上述諸多領域中獲得成功應用。相信各行業的生產企業只要在實際應用中，通過必要的化學和機械分散手段將納米SiO_x軟團聚體顆粒充分、均勻地分散在基材中，完全可以提高傳統材料的各項性能指標并創造出性能優異的新一代功能型材料。