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邱鶴年      摘自：“中國環氧”網

[摘要]環氧樹脂澆注料，在電子、機電工業的絕緣工藝上，已得到了廣泛的應用。但是環氧樹脂固化物絕大部分是碳、氫、氧元素組成的巨大分子鏈，在一定的條件下是要燃燒的。當前，環氧固化物的難燃化已成為配方設計者努力的方向之一。

本文簡單的介紹了阻燃環氧樹脂的發展概況，著重闡述了阻燃機理、阻燃劑的類型和各類阻燃劑的性質及特性。最后，按當前我國已具有的各類阻燃劑品種，提出了阻燃環氧樹脂澆注料配方設計程序和西文舉例，并就阻燃環氧澆注料的應用前景作了展望。

[關鍵詞] 阻燃  自熄  鹵族元素  配方設計院  協同效應

 

一、前言

近二十年來，高分子合成材料發展的特點是阻燃、自熄。尤其是航空、宇航、機電、電子工業等方面，要求所有高分子材料都應具有自熄性。在國外工業用、民用機電、電子產品中高分子材料的阻燃化已得到了法律保證，我國也將開始實施。

    環氧樹脂固化物與其它高分子合成材料一樣，是由碳、氫、氧等元素組成的巨大分子鏈，因此，在一定的條件下，是要燃燒的，很易引起火災事故。尤其用作機電、電子產品絕緣澆注用，當產品發生過熱、跳火時，將引起環氧固化物的燃燒。從六十年代開始，國外已開始研究高分子合成材料的難燃化，美國是難燃性高分子合成材料發展最早的國家。我國從七十年代中期也開始了這一領域的研究，當前我國的阻燃材料、樹脂、阻燃劑及其添加劑已基本形成配套，并正在努力發展中。

二、環氧樹脂固化物的燃燒和阻燃

物質的燃燒必須具備三個要素：溫度、氧氣、可燃物質；缺一不能形成燃燒過程。環氧樹脂固化物的燃燒過程是一個游離基型的氧化還原反應。它一般經過受熱、分解、著火、燃燒四個階段。

RH→R. ＋H. ;

H. ＋O2→HO.＋Ｏ．

HO.＋ＣＯ→ＣＯ２＋H.

式中Ｒ表示大分子鏈。

從反應式可知，H.游離基產生的速度，是燃燒速度的決定因素。因此，環氧樹脂固化物的阻燃，一般是在配方設計時，加入某種組份或基團，使其在燃燒的初級階段，通過物理或化學的途徑，利用以下幾種效應，來消除燃燒條件中的一個或幾個要素，從而減緩或仃止燃燒。
 （１）隔絕氧氣效應：在配方組份中加入阻燃劑，在發生燃燒時，阻燃劑產生不燃氣體，使環氧固化物與氧氣隔絕而仃止燃燒，這要求產生的不燃氣體的比重較大。
  （２）冷卻吸熱效應：配方組份中加入的阻燃劑，在環氧固化物熱分解過程中發生吸熱反應，使環氧固化物的燃燒表面的溫度降到燃燒物質的燃點以下，從而阻止其繼續熱分解，達到阻燃的目的。
  （３）復蓋阻擋效應：阻燃劑受熱碳化，在環氧固化物燃燒表面形成復蓋層，阻擋了熱和氧氣的滲透，達到阻燃的效果。
  （４）游離基清除效應：配方組份中含鹵族元素的阻燃劑，在燃燒過程中產生鹵化物，與燃燒物質分解出來的游離基反應，使燃燒過程中的游離基增殖反應終止，而使火焰熄滅。
    在環氧樹脂配方設計中，應用阻燃劑可分為二種類型：添加型和反應型。
    添加型的阻燃劑主要有磷酸酯（磷酸三苯酯，甲苯基磷酸二苯酯，磷酸三鹵代乙酯等），鹵素有機物（氯化石蠟、十溴聯苯醚等），無機填料（如三氧化二銻，硼砂，氧化鋯，三水合氧化鋁，硅微粉等）。
  反應型的阻燃劑主要有：四溴雙酚Ａ二縮水甘油醚型環氧樹脂（溴代環氧樹脂），含磷環氧樹脂，溴代苯（甲苯）基縮水甘油醚，四溴鄰苯二甲酸酐等
    目前添加型阻燃劑的用量約占６０％左右，反應型阻燃劑約占４０％左右，但隨著阻燃環氧樹脂應用的發展，反應型的比重將會增加。這是因為添加型阻燃劑的加入，使環氧固化物的分子結構中混入了不起反應的基團（或物質），因此在使用時不能耐受嚴酷環境條件的考核，而且電性能也較差。反應型阻燃環氧固化物，由于具有良好的綜合性能和電性能，而逐漸受到配方設計人員的重視。
    配方試驗得出幾種阻燃劑同時應用（反應型和添加型的）有協同作用，一般采用復合阻燃劑配方都要比單一阻燃劑的配方阻燃效果好，如四溴雙酚Ａ環氧樹脂與三氧化二銻復合應用，可大大增強其阻燃效能。復合阻燃劑的協同使用，不僅可以降低阻燃劑的添加量，而且可以減少對環氧固化物性能的影響（表一）。
表一　　阻燃劑的協同效應

	單獨應用所需的阻燃劑元素最少含量%	協同應用所需的元素最少含量%
環氧樹脂澆注料中阻燃劑種類	Br=13-15 Cl=26-36 P=5-6	P+Br=2+5 P+Cl=2+6 Sb2O3+Cl=10+6

四溴雙酚A環氧樹脂（溴代環氧樹脂），是反應型阻燃性環氧樹脂的主要品種。隨著電子、機電技術的高頻化、高密度化和可靠性要求的提高，溴代環氧樹脂已成為應用廣泛且性能優良的阻燃環氧樹脂新品種，而得到迅速發展。
    溴是鹵族元素中滅火能力最強的元素。四溴雙酚A作為一種反應型單體參加高分子的縮合，使樹脂的分子結構本身具有阻燃能力，固化后的產物機械性能、電性能和阻燃性良好，從而可避免由于使用添加型阻燃劑而造成的對物理、電性能的不良影響。溴代環氧樹脂的溴含量可高達48%，而含溴13-15%的固化物就能達到自熄要求，相當于含氯量26-33%的氯化環氧樹脂。當它與含磷、銻、鋁等元素的添加型阻燃劑配合應用時，由于元素間的協同作用，能顯著提高環氧樹脂阻燃效果，其中以三氧化二銻配合使用能發揮最強的阻燃效果。溴代環氧樹脂強的阻燃能力，使得在溴代環氧的合成中，共聚單體的選擇及配比，以及它與一般環氧樹脂的混合應用留有充分的余地。同時，由于可采用普通的胺類、酸酐類固化劑，這對于配方設計是非常有利的。更主要的是，溴代環氧樹脂固化物燃燒的生成物中，含鹵氣體大部分是溴化氫，也有少量低級烷基溴代物，不生成極毒的氣體，從生理角度分析，是合乎理想的。

三、含溴環氧樹脂的阻燃機理

    溴代環氧樹脂固化物遇熱分解時，產生大量的溴化氫（HBr）溴化氫是碳化反應的觸媒。由于溴化氫的作用，含溴環氧固化物剛開始熱分解時，即進行碳化反應，促進了分子的巨大化，產生了大量的巨大分子碳化殘渣，從而抑制了可燃性低分子氣體的產生和起到了復蓋切斷它的外結作用。溴化氫也具有脫水反應的催化劑作用，反應產生的多量的水，也起到了降溫和滅火劑的作用。
    含溴環氧固化物的熱分解溫度要比一般雙酚A環氧固化物低100℃左右，大約是350℃，因此，它對燃燒是非常敏感的。
溴代環氧樹脂固化物的阻燃機理：
  （1）溴環氧固化物在350℃即熱分解，這一過程在開始燃燒前已進行了，與一般雙酚A型環氧固化物熱分解同樣產生一些低分子氣體，但大量產生的卻是溴化氫和水。這是由于溴元素的強吸電性作用使分子結構中醚鍵先切斷的結果。
  （2）熱分解產生的溴化氫的催化作用，促進了碳化縮合反應的迅速進行，抑制了可燃性低分子氣體的產生，同時復蓋了它的供給。
  （3）溴化氫的活性較大，對于燃燒起決定作用的HO.游離基，溴化氫顯示了對它的良好氧化反應作用，迅速防止了HO.的產生。
 （4）由于溴化氫的作用，固化物熱分解過程中脫水，產生了大量的水，降低了燃燒熱，發揮了滅火效果。
 （5）溴代環氧樹脂固化物中，常常配合有其它添加型阻燃劑，則阻燃效果更為顯著。其中與三氧化二銻的合用最為普遍。在燃燒時，Sb2O3和Br作用生成SbBr3。SbBr3揮發性極大，反應活性強，它在固相能促進溴的移動與碳化物的生成；在氣相能發揮游離基捕獲劑的作用。溴代環氧樹脂與含磷阻燃劑并用（如：磷酸酯），生成PBrPOBr等化合物，它們的比重比HBr更重，因此，顯示了更好的固相阻燃效果。配方試驗結果表明，在溴代環氧樹脂配方中，添加了3%的Sb2O3，溴含量為5%時，就相當于溴環氧含溴15%的自熄阻燃效果。

四、燃環氧樹脂澆注料的配方組成

世界各國目前商品化溴代環氧樹脂品種有幾十個類型，每年銷售量達幾十萬噸左右，同時每年以15-25%的數量在增加。我國在阻燃合成材料的研制上起步較晚，因此，溴代環氧樹脂和其它阻燃劑在品種、質量和數量等方面，還不能完全滿足當前急迫使用的要求。我國當前商品化的溴代環氧樹脂品種有近十個型號，還有帶環氧基的阻燃活性稀釋劑及其它阻燃劑，這為阻燃環氧澆注料、阻燃無溶劑漆、阻燃涂料的研制提供了基體樹脂。按國內目前的實際情況，選擇材料，可設計下述幾個類型阻燃環氧樹脂澆注料配方體系。

（1） 雙酚A環氧樹脂與添加型阻燃劑體系

以雙酚A環氧樹脂和胺類或酸酐固化劑作主體，配方中加入較多量的添加型阻燃劑，如：LZR-068高效復合阻燃劑等。這類配方，由于阻燃劑不與環氧樹脂發生交聯，以填料形式加入，工藝簡便，因此電性能和熱性能較好，能達到一般阻燃技術要求。如果此類配方固化劑選用含溴苯酐，則阻燃效果更好。

（2） 溴代環氧樹脂與雙酚A環氧樹脂混用體系

以低粘度的雙酚A環氧樹脂（如CYD-128、E-51和E-44）與含溴量20-25%的溴代環氧樹脂混合，使二個環氧樹脂的配比達到含溴量15%左右，再加入多量的無機填料。這類配方的固化劑一般可采用胺類或酸酐類，固化物具有良好的機械、物理性能和電性能，阻燃效果可達到理想級。配方設計舉例：

E-44環氧樹脂30份

溴代環氧樹脂（含溴量22%）70份

LHY-908甲基四氫苯酐75-85份

Sb2O3  15-20份

LZR-068復合阻燃劑 20份

HGH-400硅微粉 100-150份

芐基二甲胺 1份

上述配方固化物，以UL-94標準測試，燃燒時間為1秒，用JIS-K6911標準測試耐電弧試驗，至試驗樣品破壞的時間為165秒

（3）溴代環氧樹脂與添加型阻燃劑復合體系

配方采用溴含量為8-10%的溴代環氧樹脂，然后加入添加型阻燃劑，如Sb2O3（5%），磷酸酯（5-10%），三水合氧化鋁（15%）及其它無機填料。這種復合配方，具有極強的阻燃、自熄性能，而且由于添加型阻燃劑加入量少，對固化物的電性能、熱性能幾乎無變化。

配方設計舉例：

溴代環氧樹脂（含溴量10%）90份

溴代苯基縮水甘油醚（含溴48%）10份

LHY-908甲基四氫苯酐70-80份

Sb2O3  5-10份

Al2O3.3H2O  15份

HGH-400硅微粉 180-200份

LMY-2404改性咪唑 0.5份

上述配方固化物性能：

自熄時間：（按UL-94標準）

第一次       1秒

第二次       1.2秒

判定：自熄

抗彎強度：1240Kg/cm2

馬丁耐熱：129℃

吸水率（室溫24小時）：0.07%

體積電阻系數：2.7×1016Ω·cm

介電常數：3.18

四溴雙酚A二縮水甘油醚型環氧樹脂(溴代環氧)由于其組成配方，所用固化劑，添加劑和固化條件不同，而在性質上有所差異。除雙酚A環氧樹脂外，酚醛型環氧樹脂也可與溴代環氧混合使用。

值得注意的是，添加型含鹵有機阻燃劑，在高溫時升華現象顯著，阻燃性將受到影響；而一般磷酸酯易受潮水解，大部分熱穩定性較差。

五、結果

阻燃環氧樹脂澆注料的配方設計，應根據產品所要求的特性而進行，為使固化物具有良好的綜合性能，因此一般不要片面追求其阻燃性能，試驗得知，含溴量較高的環氧樹脂配方，阻燃性是突出了，但電性能和耐熱性較差，從這二方面性能考慮，應采取綜合平衡、全面分析作為阻燃環氧澆注料配方設計的指導思想。

高效、多效、低毒、低煙、減少對固化物性能的影響，以及良好的澆注工藝性，這是阻燃環氧澆注料的研究方向，我們正與有關材料合成單位協作，進行這方面的探索工作。